碱铜压滤废水处理工艺

在印刷线路板蚀刻过程中，主要会产生碱性蚀刻液、酸性蚀刻液等，每种蚀刻液的具体成分及蚀刻原理不一样。碱性蚀刻废液中存在着高浓度的Cu2+、Cl-和NH4+等，还包括很多氨水、氯化物等一些比较复杂的成分。如果不对蚀刻液进行综合回收利用，不仅造成了资源的浪费，而且增加后续污水处理的成本及难度，污染环境。碱性蚀刻废液的线外处理，主要是碱性蚀刻废液与酸性蚀刻废液进行中和反应，来回收碱式氯化铜或者硫酸铜。

碱铜压滤废水是碱性蚀刻液与酸性蚀刻液采用中和沉淀法，生成碱式氯化铜，然后通过压滤机将碱式氯化铜进行固液分离所产生的含铜废水。该类废水中含有较高浓度的污染物，由于碱铜压滤液废水铜浓度较高，需回收金属铜资源；同时废水氨氮高、总溶解性固体(TDS)高，可生化性差。按照清污分流、分质收集、分质处理、分质回收的“四分”原则，将碱铜压滤废水分为高浓度的碱铜压滤液及低浓度的碱铜泥饼冲洗水。在吸取前人的经验基础上，通过多方研究后，针对高浓度碱铜压滤液采用“物化+CMF+离子交换”组合工艺，针对低浓度碱铜泥饼冲洗水采用“物化+压滤+TMF+ED+RO”组合工艺。实现了铜金属资源回收及中水回用，同时作为后续三效蒸发结晶的预处理，减少了蒸发处理量，降低了副产品中铜离子的含量。

1、项目概况

苏州某公司是一家专门从事固体废弃物、含铜蚀刻液、电镀废液、废线路板、废电子零件等综合处置，同时在废水中提取副产品的环保公司。该公司每天约产生25m3碱铜压滤液及85m3碱铜泥饼冲洗水。进水水质指标见表1，出水水质指标见表2。

2、工艺流程

碱铜压滤液经管网收集排入高浓度废水调节池，经调节池均化水质，稳定水量后，通过提升泵泵入物化反应箱，投加硫化钠去除废水中的铜离子，由于废水中含有少量的镍离子，需根据进水水质投加少量重捕剂。反应后的废水进入循环水箱，通过供料泵提升进入CMF系统，进行泥水分离，产水进入离交原水箱。然后通过提升泵泵入离子交换系统，经特种螯合树脂吸附，深度去除废水中低浓度的铜离子。离子交换系统出水进入pH回调箱，通过投加硫酸，调节pH至合适范围后，进入蒸发原水池。经除铜后的高浓度废水经泵提升进入三效蒸发系统，再经结晶罐结晶得到较高纯度的氯化铵副产品。

碱铜洗水经管网收集排入低浓度废水调节池，经调节池均化水质，稳定水量后，通过提升泵泵入物化反应箱，投加硫化钠、重捕剂去除废水中的铜离子及少量的镍离子后，进入污泥浓缩箱。通过压泥泵泵入高压隔膜压滤进行脱水，滤液进入循环水箱。经过TMF系统精滤后，进入ED原水池。通过提升泵进入ED一级系统，经浓缩的浓水进入ED三级系统再次浓缩，浓缩至TDS≥10%后，并入离交原水箱与碱铜压滤液一同进入离子交换系统处理。经ED一级系统脱盐后的淡水进入ED二级系统再次脱盐，ED二级系统淡水进入RO系统进行深度脱盐，制备中水回用，提高资源利用率。

CMF系统产生的污泥通过污泥泵泵入污泥浓缩箱，经重力预浓缩后，通过压泥泵泵入高压隔膜压滤机，进行污泥脱水，滤液回流至高浓度废水调节池。脱水后的污泥含水率约65%，经装袋后委托专业回收单位进行处置，避免造成二次污染。离子交换系统再生产生的铜浓液委托有关单位继续回收金属铜资源，提高资源利用率。工艺流程详见图1。

3、工艺设计

3.1 主要工艺设备

本工程主要工艺设备见表3。

3.2 CMF系统

CMF系统由无机陶瓷膜组件、供料泵、清洗泵、循环泵、循环罐、清洗罐和清液罐等组成，供料泵提供料液，循环泵提供压力和膜面流速。

本项目的CMF系统设计产水量5m3/h，由8台陶瓷膜组件，4台并联2段串联组成，每台陶瓷膜组件由19支陶瓷膜元件组成。膜元件采用的为江苏某公司生产的JWCW19*30型的微滤陶瓷膜元件，支撑体平均孔径3~5μm，单支膜元件膜面积为0.24m2，系统总膜面积为36m2，系统设计通量140L/m2•h。CMF系统由四部分工艺过程组成，分别是：过滤、清洗、排污、反冲。

过滤过程分为一进两出，即废水进入陶瓷膜设备，在循环泵提供2~5m/s的流速下，把废水分为浓液和清液两部分。如此浓液不断在陶瓷膜设备和循环罐中循环，通过排泥泵定时定量将浓液排出系统，泵入污泥浓缩箱，进行污泥脱水，以降低废水的固含量，保证系统产水通量。

反冲过程是用产水对膜进行反向冲洗的过程，因产水从反方向透过膜，能冲走膜表面的污染物，保证膜通道不因废水浓度过高而被堵塞。系统正常过滤产水10~15min后，停止过滤过程，以0.2~0.3MPa的压缩空气为动力，利用反冲罐内的产水进行反冲洗。

排污和清洗过程是对膜元件的清洗设置的，有助于恢复膜的通量，增加膜的使用寿命。膜的污染问题可分为沉淀污染、吸附污染和生物污染。本项目膜污染问题主要是沉淀污染和吸附污染。针对此类膜污染，本系统每次使用后需用清水进水冲洗，污染严重时采用强酸、强碱交替清洗，并加入次氯酸钠等氧化剂与表面活性剂。

3.3 离子交换系统

离子交换法作为传统的重金属废水的治理技术,主要是利用树脂含有的活性基团(如大量的氨基、羟基、羧基等)与废水中的重金属离子发生螯合反应,从而达到脱除的目的。

本项目采用的离子交换系统设计规模10m3/h，由3套离交柱组成，通过自控阀门可实现任意2套串联使用，另外1套作为备用。每套离交柱内填充约1.5m高的特种螯合树脂，树脂交换容量约500mmol/L(对于二价离子)。通过每天取样分析，当前一套离交柱吸附饱和失效时，可切换至另外两套串联使用，饱和离交柱切出运行状态，通过再生装置，用8%~10%盐酸及碱液进行再生。单套离交柱再生产生的铜浓液量约1800L，铜离子浓度约9505mg/L，可委托专业单位回收金属铜。

为了减少再生过程中使用的盐酸及碱液量及冲洗产生的废水量，考虑回收部分浓度较低的盐酸和碱液。再生系统在酸碱冲洗排放之前，通过自控阀门将低浓度的盐酸和碱液(约600~800L)排入各自酸碱再生药箱，下次再生树脂柱时，仅需按浓度要求补充相应量的新盐酸及碱液即可。

3.4 TMF系统

管式微滤(TMF)是种错流过滤、压力驱动的膜分离技术，设计用于除去给水中亚微米级和更大的悬浮固体颗粒。本项目的TMF系统设计产水量5m3/h，由8支TMF膜元件组成。TMF膜元件型号为0480型，外型尺寸110×2000mm，过滤精度0.1μm，内含31芯9mm膜管，单支膜元件过滤面积1.7m2。TMF系统设计通量368L/m2•h，管内流速2~5m/s，进水固体物含量1%~5%。

为了降低膜污染，保证产水通量，系统配套有正向冲洗、反洗及CIP化学清洗功能。TMF的正洗利用产水作为水源，正洗水通过循环阀排放至浓水槽。反洗是利用压缩空气从膜的产水侧把产水压向浓水侧，与过滤过程的水流相反。因为水被从反方向透过膜管，从而松动并冲走膜表面在过滤过程中形成的污染物。化学清洗则通过化学药剂来清除胶体、有机物、无机盐等在超滤膜表面和内部形成的污堵。CIP化学清洗分别是在产水侧和浓水侧，泵入一定浓度和特殊效果的化学药剂(如盐酸、NaOH、柠檬酸等)，通过循环流动、浸泡等方式，将膜外表面在过滤过程中形成的污物清洗下来。

3.5 ED系统

本项目ED膜块采用的为250-4016型特种电渗析器。该电渗析器由250对400×1600mm规格的合金阴阳膜组装而成，有效膜面积约120m2，标准进水流量8~12m3/h。ED一级系统由两组膜组并联使用，每个膜组由2台模块串联组成，电源采用250V、120A的直流电源。ED二级系统由两组膜组并联使用，每个膜组由2台模块串联组成，电源采用250V、80A的直流电源。ED三级系统由两组膜组并联使用，每个膜组由3台模块串联组成，电源采用150V、120A的直流电源。

3.6 RO系统

本项目RO系统设计产水量6m3/h，由3支4芯玻璃钢膜壳按2∶1进行排列，单只膜壳内装有4支8寸抗污染反渗透膜。单支膜元件有效面积37m2，设计产水通量14L/m2•h。为了减缓膜元件的污染，在进膜之前设有精密过滤器，通过计量泵投加3~5ppm的阻垢剂，并设有自动冲洗功能，定期用RO产水冲洗膜元件。

4、运行处理效果

4.1 CMF系统运行分析

膜分离过程中影响系统透过效率的因素有很多，主要为操作压力，流速，流量，pH值，粘度，温度，颗粒粒径，固含量，前处理条件，料液污染特征，料液生物活性，工人操作等方面。CMF系统运行时进膜压力处于0.2~0.3MPa范围，浓水侧压力处于0.15~0.2MPa范围，产水侧压力处于0.15~0.2MPa范围。从图2可以看出，CMF系统产水通量维持在160~200L/(m2•h)之间，TMP(跨膜压差)维持在0.025~0.045MPa之间，CMF系统运行稳定。随着运行时间的增加，膜污染的增加，跨膜压差会逐渐升高，产水流量会逐渐下降，当到达设定值时，宜采用CIP装置进行在线化学清洗。

4.2 TMF系统运行分析

从图3中可以看出，TMF系统的产水通量呈逐渐下降趋势，TMP呈逐渐上升趋势，但仍然满足设计产水量要求。循环水箱内的固体物含量显著影响着TMF系统的产水通量，需定时通过排泥泵将底部污泥排入污泥浓缩箱。同时经定期的自动正向冲洗及反洗，系统能保持长时间的稳定运行。TMF系统跨膜压差在相同温度下比初始值上升0.05MPa，且通过反洗不能恢复时就应对系统进行化学清洗。

4.3 RO系统运行分析

从图4中可以看出RO系统产水通量及TMP数据基本稳定，根据进水水质变化可能存在上下波动的情况。经取样分析，RO系统产水电导率68μs/cm，CODcr17.25mg/L，铜离子浓度0.071mg/L，符合业主对回用水水质的要求。

4.4 ED系统脱盐浓缩效果分析

从表4中可以发现，ED二级系统脱盐率最高，ED三级系统脱盐率最低。ED一级系统由2台模块串联，平均每个膜块脱盐率为28.25%。ED二级系统由2台模块串联，平均每个模块脱盐率为36.1%。ED三级系统由3台模块串联，平均每个模块脱盐率为24.5%。整体电渗析系统的脱盐率为86.7%，最终浓水电导率215ms/cm，TDS为11.5%，浓缩倍数在4~4.5倍左右，大幅降低了蒸发的水量。

4.5 物化铜去除率分析

物化反应投加硫化钠，通过安装ORP仪表自动控制硫化钠加药量，控制反应箱内ORP值处于-300~-350mV范围。从图5中可发现，碱铜压滤液铜离子浓度处于200~450mg/L之间时，经投加硫化钠及TMF的过滤后，出水铜离子浓度处于5~30mg/L之间，去除率处于85%~95%之间。陈明等采用硫化沉淀法对含铜473.9mg/L酸性废水处理，出水铜离子浓度0.029mg/L，去除率高达99.99%。由于碱铜压滤液废水的成分比较复杂，物化反应铜离子的去除率并不能达到普通酸性含铜废水这么高的去除率。

碱铜洗水经投加硫化钠及重捕剂物化反应，并经高压隔膜压滤压滤及TMF系统精滤后，出水铜离子浓度处于0.3~2mg/L之间。

4.6 离交系统铜去除率分析

从图6中可发现，串联离交柱中间产水的铜离子浓度处于0.5~15mg/L之间，离交最终出水的铜离子浓度处于0.5~1mg/L之间，去除率处于95%~98%之间，有效的降低了后续蒸发结晶产出副产品中重金属的含量，同时回收金属铜资源。

5、结论

综上所述，碱铜压滤液采用“物化+CMF+离子交换”的组合工艺预处理后，出水铜离子≤2mg/L，为后续蒸发得到副产品提供了保障。碱铜洗水采用“物化+压滤+TMF+ED+RO”的组合工艺处理后，浓水TDS≥10%，回用水电导率≤400μs/cm，铜离子≤0.1mg/L，实现了中水回用，同时减少了后续蒸发系统的处理量。处理过程中产生的含铜污泥及铜浓缩液可委托专业单位继续回收金属铜，实现了铜资源回收利用。CMP、TMP及RO系统经定期的自动冲洗、反洗及CIP化学清洗，提高了工艺运行的稳定性，减少了膜的污堵。（来源：中煤科工集团杭州研究院有限公司）