焦化废水处理膜过滤结合Fenton法

现阶段我国焦化厂废水的主要来源有煤炭在高温裂解、煤气净化以及焦炭成形过程中的排水阶段。焦化废水作为一种典型的工业有机废水，含有高浓度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸盐和其他芳香烃，以及各种含氮、氧、硫的杂环化合物，具有高有机负荷、成分复杂、强毒性等特点，其中大多数化合物被认为对环境有害并且对人类具有遗传毒性风险。我国作为最大的焦炭生产国，在处理焦化废水的污染方面正面临巨大挑战。

目前焦化行业一般采用A/A/O/O工艺和SBＲ工艺进行焦化污水的处理，但是这2种处理方式对焦化废水的色度以及COD质量浓度的处理并不理想。随着《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171―2012)的颁布以及环保要求的不断提高，对于焦化废水的处理不再局限于达到污水的二级排放标准，而是寻求经济最大化和水资源回用技术，以提高焦化厂的水资源重复利用率。膜技术作为一种分离、提纯、浓缩的新技术，以其工艺简单、能耗低、出水质量好等特点在21世纪得到广泛应用，成为时下焦化废水深度处理的研究热点之一。Fenton法对高浓度有机废水深度处理是目前焦化厂、印染厂、制药厂等企业比较常用的处理方法。

笔者以湖北某焦化厂二沉池出水为研究对象，以聚醚砜为超滤膜的基料，将Fe3O4负载在超亲水性、抗菌的无机材料纳米TiO2上，从而制备出既亲水又能降低焦化废水化学需氧量的共混PES膜。通过控制无水氯化铁、七水合硫酸亚铁与TiO2的比例制备出TiO2－Fe3O4改性剂，并进行平行对照实验，分析其对膜的孔隙率、接触角、水通量、截留率的影响情况，从而确定最适宜的改性剂添加量。

1、实验部分

1.1 实验材料及仪器

聚醚砜(PES)，N，N－二甲基乙酰胺(DMAC)；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK－30)；二氧化钛(TiO2)；七水合硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)；无水三氯化铁(FeCl3)；浓盐酸；浓氨水；浓硫酸(98%H2SO4)；重铬酸钾(K2CrO7)；六水合硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2•6H2O)；1，10－菲��啉(一水合物)(C10H8N12•H2O)；硫酸银(Ag2SO4)；硫酸汞(HgSO4)；过氧化氢(30%H2O2)。

X射线衍射(XPertPＲOMPD)；静滴接触角测量仪(JC2000C1)；鼓风干燥箱(DZF6050)；超声波分散仪(CH－01BM)；通量测试仪(500mL)，自制。

1.2 TiO2－Fe3O4添加剂的制备

采用共沉淀法制备纳米TiO2－Fe3O4颗粒：称取适量的TiO2于装有100mL去离子水的锥形瓶中，用超声波分散仪超声分散1h后，移到三颈烧瓶并加适量的稀盐酸，用氮气驱氧30min并加热到80℃。再以n(Fe2+)∶n(Fe3+)=1∶2的比例称取适量的七水合硫酸亚铁和无水三氯化铁，溶于20mL去离子水中，并缓慢地滴加到三颈烧瓶中，持续搅拌1h。准确地量取1mL浓氨水并用去离子水稀释至10mL，用恒压漏斗逐滴加入到三颈烧瓶中，持续搅拌并老化2h，全程控制温度使其恒定80℃，最后磁分离出产物，用去离子水反复洗涤至溶液呈中性，抽滤后置于60℃的干燥箱中24h，冷却后研磨，即得到纳米TiO2－Fe3O4复合物。

1.3 改性膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备膜，以TiO2－Fe3O4为改性剂进行共混改性，设计实验配比，如表1所示。

按照表1的实验配比进行实验，铸膜液在电加热套中以75℃恒温加热搅拌12h至铸膜液澄清透亮，置于60℃的真空箱内静置脱泡4h。脱泡后将铸膜液缓慢地倾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，预蒸发40s后将其匀速缓慢地浸没在30℃的去离子水中，待膜自动从玻璃板上脱落，转移入另1份去离子水中浸泡，并定期更换去离子水以洗涤膜上残留的铸膜液，2d后取出在室内自然晾干，装袋备用。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 TiO2－Fe3O4的表征

利用荷兰PANalytical分析仪器公司生产的X衍射仪进行XＲD测试，分别对Fe3O4标准样、TiO2标准样、制备的添加剂进行表征分析。

1.4.2 接触角的测定

将样品裁剪为长条形，贴在40mm×20mm的载玻片上，利用JC2000C1静滴接触角测量仪进行膜接触角的测定。1.4.3孔隙率的测定膜的孔隙率的测定采用干湿膜称重法，其计算式为：

其中：W1为湿膜的质量，kg；W2为干膜的质量，kg；ρw为水的密度，取0.998kg/m3；ρm为膜的密度，取1.37kg/m3。

1.4.4 水通量的测定

利用自制的通量测试仪进行水通量测定，首先将制备好的超滤膜在0.1MPa下预压15min，倒掉去离子水，然后装满混有过氧化氢的焦化废水(过氧化氢的体积分数为5%)，每10min记录1次渗透的水的体积，共记6组数据。每组膜测量3次取平均值，膜水通量的计算式为：

其中：Q为渗透的水量，L；A为膜的有效过滤面积，取2.83×10－3m2；t为过滤时间，h。

1.4.5 COD截留率的测定

利用重铬酸钾法测定COD，记原始焦化废水的COD值为M0(mg/L)，透过膜的滤液的COD值为M1(mg/L)，COD截留率的计算式为：

2、结果分析与讨论

2.1 XＲD分析

Fe3O4、TiO2和复合物的X射线衍射图谱如图1所示。由图1可以看出，Fe3O4标准样在2θ为30.6、35.9、43.9、58.1、63.9°时有较为明显的衍射峰，说明该样品为尖晶石结构的Fe3O4。TiO2标准样在2θ为25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°处有较为明显的衍射峰，说明其为体心立方结构，属于锐钛矿晶型。而复合物在2θ为35.6、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7°处有较为明显的衍射峰，在2θ为25.3、37.8、48.1、53.9、55.1、62.7、68.8、70.3、75.1°的衍射峰明显减弱，说明TiO2的衍射峰被Fe3O4的衍射峰削弱，证明复合物是TiO2－Fe3O4复合物。

2.2 膜接触角

膜的接触角随TiO2－Fe3O4质量分数不同的散点图如图2所示。

由图2可以看出，当不添加共混改性剂时，接触角最大，说明单纯的PES膜是疏水性比较强的膜，因为PES含有O�SO�基团，所以表现出疏水性。而改性剂TiO2－Fe3O4的质量分数为0.2%时，接触角急剧减小，并且接触角是最小的，可知亲水性明显提高，说明TiO2－Fe3O4作为添加剂对膜的亲水性改性效果较好，原因是纳米TiO2表面富含羟基，从而表现出较高的亲水性。此外，随着改性剂质量分数的增加，接触角先变大后变小，这是因为当TiO2－Fe3O4的质量分数较低时，TiO2表现出来的团聚性能较弱，在外力的作用下，能够均匀地分布在PES膜的孔隙中，从而增加了膜的亲水性。然而随着改性剂质量分数的增加，TiO2显示出较强的团聚性，使其聚集在一起，即使在外力的作用下也不能使其在膜上分布均匀，从而使其亲水性相比低质量分数改性剂降低了。随着改性剂质量分数的进一步增加，TiO2在团聚之后因其量大，依然能在膜上有较为广泛的分布，所以亲水性又再次增加。

2.3 膜的孔隙率与焦化废水通量

膜的孔隙率与焦化废水通量变化情况如表2所示。

由表2可以看出，所制备的膜的孔隙率均在80%以上，说明PES膜是一种多孔膜材料。其中，当添加剂质量分数为0.2%时膜的孔隙率最大，为84.1%；质量分数在0.6%、0.8%、1.0%时均较小，这是由于纳米TiO2具有团聚性，质量分数较高时容易聚集在一起造成膜孔堵塞，从而导致膜的孔隙率降低。同时，M2的水通量最大，M1的水通量最小，结合图3可以看出，这与膜表面的接触角有一定的关系，这是因为纳米TiO2的表面有很多羟基，是很好的亲水性基团，随着膜亲水性的提高，其与水的接触就越大，也就越有利于水分子的进入与传递，同时还有孔隙率的协同作用，从而更有利于水分子进入膜孔。随着改性剂质量分数的不断增加，大量的TiO2团聚在一起，从而导致膜孔堵塞，抑制水透过膜，导致水通量降低，但是由于亲水性的拮抗作用，所以焦化废水通量并没有出现急剧下降现象。

2.4 COD截留率

膜的截留率随TiO2－Fe3O4质量分数的变化情况如表3所示。

由表3可以看出，未改性时，PES膜的截留率仅为40%左右，而当TiO2－Fe3O4质量分数为0.8%时其截留率高达90%。由Fenton法可知，焦化废水呈酸性，膜表面的四氧化三铁会溶解出来，在H2O2的作用下全部变成Fe2+，然后Fe2+和H2O2反应生成氧化能力很强的•OH，和废水中的有机物反应从而降低COD值。当TiO2－Fe3O4的质量分数从0增加到0.8%时，COD值逐渐降低，但是当其大于0.8%之后，COD值基本保持不变，这是因为加入到焦化废水中H2O2质量分数的最优值是一定的，所以当TiO2－Fe3O4的质量分数为0.8%时，Fe2+已经达到了饱和状态，继续增加其质量分数也不会再增加其COD的处理能力。

2.5 综合评定分析

综上所述，添加的TiO2－Fe3O4质量分数不同，对膜的结构与性能的影响也不同，所以综合考虑，选用膜的水通量和膜的截留率以及制作成本的节约值作为评价指标，应用统计学的方法对原始数据进行归一化处理，使结果更加可靠，更有说服力。其中水通量的权重设定为0.4，截留率权重设定为0.5，成本节约的权重设定为0.1，数据处理结果如表4所示。

由表4可以看出，TiO2－Fe3O4的质量分数为0.8%时，处理焦化废水的综合性能最好，其次是TiO2－Fe3O4的质量分数为1.0%时，但是由于改性剂的质量分数大，因而制备改性剂所需的成本较高，不符合工业实际利益要求。质量分数为0.2%时水通量最大，但是由于其降低COD性能差，后续仍然需要降COD的步骤，也会增加处理成本，故而在PES膜中添加0.8%的改性剂最具有经济效益。

3、结论

膜过滤结合Fenton法对焦化废水COD的降低取得较好的成果，通过改变改性剂TiO2－Fe3O4的质量分数，使得PES膜的水通量、亲水性以及截留率都得到极大的改善，在其质量分数为0.2%时，水通量由78.98L/(m2•h)提高到145.23L/(m2•h)，接触角由66.25°降低到46°，得到的膜的亲水性能以及水通量效果最好。质量分数为0.8%时，截留率从39.22%增加到90.20%，得到改性膜M5降低COD的能力最强。再结合综合生产实际考虑，得出最适的改性剂TiO2－Fe3O4的质量分数为0.8%，其综合评定值最高，此时改性膜的渗透性能和COD截留率均最佳，即能以较低的成本、较高的效率处理焦化废水，在实际工业生产中具有重要意义。（来源：武汉科技大学绿色与智能煤化工工程技术研究中心，湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室）