高浓度含铜废水处理络合萃取法
金属冶炼、电镀化工、矿山开采及电子产品蚀刻漂洗生产过程中常常产生大量含Cu2+废水。含铜废水未经处理直接排放到环境中，会对水体和土壤造成严重的环境污染，并造成资源的流失。因此，从废水中将铜这一贵重金属进行回收具有良好的经济价值与环境效益。不同的生产活动导致排放废水中铜离子的存在状态、浓度以及成份具有较大的区别。电镀生产过程产生的硫酸铜、焦磷酸铜污染物的质量浓度在100mg/L左右；铜矿山含铜废水的质量浓度在几十至几百mg/L。电子产品蚀刻漂洗生产过程中产生的含铜废水的质量浓度范围在130～150mg/L。因此，含铜废水的有效预处理问题便显得尤为迫切。常见的含铜废水处理方法主要有化学沉淀法、电解法、离子交换法和吸附法等，这些方法中存在二次污染、能耗高等问题，无法满足对高质量浓度含铜废水的预处理要求。经过研究发现，络合萃取技术对预处理含铜废水具有显著效果，可以回收金属铜。络合萃取法与其他分离方法相比具有分离效率高、易自动化与连续化、设备简单和操作安全等优点，且对含有被萃取物的萃取剂可利用反萃取剂进行反萃取以回收有用物质，并使萃取剂再生而重复使用。
笔者以N902萃取剂、煤油稀释剂为萃取体系，考察萃取剂体积分数、萃取相比(O/A，O表示络合剂与稀释剂的总体积，A表示废水体积)、废水原水样初始pH和萃取时间对铜萃取效果的影响，旨在为回收再利用高质量浓度含铜废水提供一种可供选择的方法。
1、实验部分
1.1 实验仪器与试剂
HY－2A型振荡器，FE20型精密pH计，搅拌器，ICP－OES(Optima8300)。
氯化铜，H2SO4、N902，煤油，M5640，Lix984等实验所用试剂皆为分析纯。
1.2 实验方法
实验用水参照参考文献和实际废水采用氯化铜配制模拟工业含铜污水。其组成及质量浓度分别为Cu2+0.5g/L、Fe2+1.302mg/L。将分析纯硫酸按照实验所需取一定体积与去离子水进行混合配置得到不同浓度的反萃取试剂。
采用较为经济实用的N902作为萃取剂，N902属于醛肟类萃取剂，主要成分为2－羟基－5－壬基－水杨醛肟。主要技术参数：铜饱和容量Cu：5.4～5.8g/L，萃取等温点Cu：≥4.8g/L，外观呈琥珀色油状液体，密度(24℃)：0.91～0.93g/cm3，萃取动力学(30s)：≥96%，萃取分相时间：≤70s，铜铁选择性：≥2300。煤油作为萃取体系中的稀释剂，通过调整N902的体积并与煤油按一定比例进行混合得到不同大小浓度的有机相萃取体系。然后进行模拟萃取实验和反萃取实验。反应方程式如下：
其中：ＲH为N902，CuＲ2为萃取剂与铜生成的络合物。
萃取实验：在20℃室温条件下，将100mL的废水加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入按照一定比例量配制好的有机相萃取体系进行错流萃取，用FE20型精密pH计测控混合液pH，手动摇晃分液漏斗10s后放气，将其固定于HY－2A型振荡器，以300～320r/min的转速使其振荡充分混合反应，经过一定预设时间后萃取达到平衡，进行静置操作，使其充分分层得到萃余液水相(下层)和负载有机相(上层)。通过ICP－OES进行分析测定水相中铜离子浓度大小，从而得出铜的萃取效率，去除效率公式为：
反萃取实验：将上述萃取实验得到的负载有机相加入到250mL梨型分液漏斗中，然后加入反萃取剂硫酸溶液进行反萃取，将其固定于HY－2A型振荡器，以300～320r/min的转速振荡混合使其充分反应，经过一定时间后反萃取达到平衡，紧接着静置分层得到水相(下层)和有机相(上层)。通过ICP－OES分析测定水相中铜离子浓度，从而得出反萃取铜的效率，反萃取率公式为：
2、结果与讨论
2.1 萃取处理含铜废水的影响因素
2.1.1 萃取剂N902体积分数对含铜废水处理效果的影响
在室温为20℃，废水pH为4.28，相比(O/A)为1∶10，转速为300～320r/min，萃取时间为5min时，静置5min分层取样，分别考察萃取剂N902的体积分数(10%、20%、30%、40%、50%)对含铜废水的萃取效果，结果如图1所示。
由图1可以看出，随着萃取剂体积分数的不断提高，废水水样中Cu2+的质量浓度显著减小，Cu2+萃取效率不断提升。由图1可以看出，在V(N902)/V(煤油)=10%时，Cu2+的萃取效率为92.03%；在V(N902)/V(煤油)为30%时，Cu2+的萃取效率最好，去除率达到99.66%；V(N902)/V(煤油)为20%～40%时，Cu2+的去除率达到理想值。继续加大N902体积分数，Cu2+的萃取效果变化趋于缓和。原因是当N902体积分数较小时，反应未达到平衡状态，增大N902体积分数可使反应向正方向进行，从而提高Cu2+的去除率。但是随着N902体积分数的增大，萃取剂黏度随之不断增大，导致两相接触面积减小，从而影响了最终的反应效果。此外废水水样中的Cu2+为一定值，当反应达到平衡状态时，即使继续提高N902体积分数也不能提高Cu2+的去除率。另外，有机试剂用量过大会相应增加处理的经济费用，因此，最佳实验条件选择N902的体积分数为20%。
2.1.2 萃取相比对含铜废水处理效果的影响
在室温为20℃，废水pH为4.28，萃取剂N902体积分数为20%，转速为300～320r/min，萃取时间为5min时，静置5min分层取样，分别考察相比(O/A)(1/9、1/8、1/7、1/6、1/5)对含铜废水的萃取效果，结果如图2所示。
由图2可以看出，随着相比的增大，水相中剩余Cu2+的质量浓度逐渐降低，Cu2+的萃取效果显著提高。当相比(O/A)为1/9时，Cu2+的去除率为95.53%；相比(O/A)为1/5时，Cu2+的去除率达到99.94%，且水相剩余Cu2+质量浓度也仅有0.28mg/L，萃取效果显著。通过调整萃取体系中N902与煤油的体积比，在实现最佳分离效果的同时尽可能地减少二者的用量。综上所述，在后续实验过程中选取相比(O/A)为1/5。
2.1.3 pH对含铜废水处理效果的影响
在室温为20℃，萃取剂N902体积分数为20%，相比(O/A)为1/5，转速为300～320r/min，萃取时间为5min时，静置10min分层取样，分别考察pH(1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5)对含铜废水的萃取效果的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，当废水水样pH为4.28时，经过萃取处理过后水相剩余Cu2+质量浓度为0.28mg/L；当废水水样pH为1.5时，经过萃取处理过后水相剩余Cu2+质量浓度为3.02mg/L。随着废水酸度的增加，Cu2+的去除率不断降低，显然pH影响了反应平衡的移动方向。相关文献证实了络合萃取生成的螯合物为CuＲ2，且同时会释放出H+，根据平衡方程式2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，当降低水相pH时，不利于萃取平衡向右进行，影响最终的萃取效果。因此，在萃取实验体系下，结合各方面考虑，后续实验宜采用pH为4.28。
2.1.4 萃取时间对含铜废水处理效果的影响
在室温为20℃，萃取剂N902体积分数为20%，相比(O/A)为1/5，pH为4.28，转速为300～320r/min时，静置5min分层取样，考察萃取时间(0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5min)对含铜废水萃取效果的影响，结果如图4所示。
由图4可以看出，当萃取时间为0.5min时，Cu2+去除率可达85.4%；当萃取时间为3min时，Cu2+去除率可达99.96%，水相剩余Cu2+质量浓度为0.2mg/L。继续延长萃取时间，Cu2+去除率趋于平稳不再发生明显变化。N902萃取铜的反应速度很快，随着振荡混合时间的增加，水相与有机相充分接触反应，去除率不断提高，分离效果良好。此过程包括了物理萃取和化学络合萃取2种过程，通过一定时间的传质过程，有机相与水相充分接触反应。接触时间太短，化学络合过程进行不完全，导致萃取效果不高。萃取基本达到平衡后继续延长反应时间，萃取效果不再发生较大变化，反而不利于有机相与水相的分离。因此，后续实验的最佳时间为3min。
2.2 反萃取处理负载有机相的影响因素
2.2.1 H2SO4浓度对反萃取效果的影响
萃取过程是一个动态平衡过程，萃取与反萃取互为逆过程，反萃即破坏负载有机相中的螯合物结构，使萃取后形成的螯合物中的铜释放出来，同时把萃取剂重新分离出来，达到重复利用的目的。根据萃取平衡方程2ＲH+Cu2=+CuＲ2+2H+可知，增大萃取体系的酸性可使反应向左进行，从而解析出Cu2+，达到反萃取的目的。在室温20℃条件下，当萃取剂N902体积分数为20%，相比(O/A)为1/5，pH为4.28，转速为300～320r/min，萃取时间为3min时，静置5min分离有机相与水相进行反萃取。有机相与H2SO4溶液体积比为1/2，然后取有机相向其中分别加入浓度分别为1、2、3、4、5mol/L的H2SO4溶液进行反萃取，振荡时间为5min，静置5min分离有机相与水相，稀释取样，实验结果如图5所示。
由图5可以看出，随着反萃取剂浓度的增大，Cu2+的反萃取效果逐渐提高，水相颜色逐渐由无色变为蓝色，负载有机相由黑色变为棕黄色。当反萃剂H2SO4浓度为1mol/L时，反萃取率可达77%；当反萃剂H2SO4浓度为4mol/L时，反萃取率可达96.7%；继续增大反萃剂H2SO4的浓度为5mol/L时，反萃取率反而下降为84.3%。这是因为当反萃剂H2SO4浓度较小时，随着反萃取剂浓度的增大，根据平衡方程可知，反应向左进行，有利于铜的反萃取过程。继续加大H2SO4浓度当反应达到平衡状态后，反萃取效果变化趋于平稳。因此，后续实验的最佳H2SO4的浓度为4mol/L。
2.2.2 反萃取相比对反萃取效果的影响
在室温为20℃的条件下，当废水pH为4.28，萃取剂N902体积分数为20%，相比(O/A)为1/5，转速为300～320r/min，萃取时间为3min时，静置5min分离有机相与水相进行反萃取实验。选取反萃取剂浓度为4mol/L，分别考察反萃取相比(1/2、1/1、2/1)实验的反萃取效果，振荡时间为5min，静置5min分离有机相与水相，实验结果如表1所示。
加入不同反萃取剂之后，负载有机相由黑褐色变为棕黄色，水样由无色变为蓝色。由表1可以看出，当反萃取相比为1/2时，反萃取率可达96.7%。其反萃取效果优于反萃取相比为1/1、2/1的去除率。当反萃取相比为1/2时，负载有机相与水相界面清晰，分离效果良好。因此，在后续反萃取过程中采用反萃取相比为1/2。
3、结论
(1)利用N902/煤油构成的萃取体系处理高质量浓度含铜废水具有良好的效果，通过优化各实验条件得到主要工艺参数：N902体积分数为20%，相比(O/A)为1/5，pH为4.28，萃取时间为3min，此时，Cu2+去除率可达到99.96%。
(2)采用H2SO4处理负载有机相进行反萃取实验效果良好，通过优化各实验条件得到主要工艺参数：H2SO4浓度为4mol/L，反萃取相比为1/2，反萃取效率达96.7%。
(3)N902/煤油构成的萃取体系处理高浓度含铜废水，出水Cu2+质量浓度小于《污水综合排放标准》规定的0.5mg/L。（来源：哈尔滨工业大学环境学院，城市水资源与水环境国家重点实验室）