废水除磷工艺技术
磷是一种生物体内十分重要的营养元素，它在生物圈的循环过程较为特殊，与碳和氮的循环过程有较大的不同。磷主要是由岩石经过风化等作用产生，它的循环类型属于沉积型。大部分的磷在生物圈的循环过程中是单向流动的，不会构成循环状态，因此磷酸盐属于一种不可再生的资源。在废水中，磷通常以正磷酸盐、聚磷酸盐以及有机磷等形式存在，并且由于废水来源的差异，磷的形式及含量也会有较大的差别。目前，大多数污水处理厂使用以下2种除磷方法：生物除磷法和化学除磷法。生物除磷是通过聚磷菌在好氧条件下能过量的摄取磷，而厌氧条件下又会将磷释放出来，最后通过排放富含磷的剩余污泥，达到除磷效果。化学除磷法则是通过向污水中添加一定的化学药剂，使之与磷酸盐发生反应从而达到除磷的目的。文中着重介绍了废水化学除磷法中化学混凝沉淀法、结晶法及吸附法的特点及应用现状。
1、磷污染的来源及危害
1.1磷污染的来源
磷的来源及磷在自然界的循环过程如图1所示。水体中磷的来源主要是点源污染，点源主要包括生活污水及工业废水，非点源主要包括降雨、降雪、地表径流及养殖业的牲畜粪便等，磷污染贡献率的高低为：农业排水、生活排水、工业排水。农业磷污染主要来源于磷肥的过度使用；生活污水中的磷主要来源于含磷洗涤剂的使用；磷化工的生产及金属表面处理过程中产生的磷酸盐废水是工业废水中磷的来源。人类活动是造成水体中磷含量超标的主要因素，水体中含有过量的磷就会导致水体发生富营养化，产生多种危害。
1.2 磷污染的危害
1.2.1 对环境的危害
磷是水生生物生长的必要因素，水体中适当的磷含量对植物的生长有一定的促进作用。但水体中的磷过量积累，会产生水体富营养化现象，水体富营养化现象表现为：藻类的大量不可控繁殖，DO下降导致鱼虾类大量死亡，进而水质恶化。在自然条件下，一个湖泊从贫营养湖转变为富营养湖是一个很缓慢的过程，但在人类活动的干扰下，对湖泊中排放大量的氮磷，会大大加速湖泊富营养化的进程。
1.2.2 对动物及人类的危害
湖泊中排入大量的氮、磷等营养元素，并在合适的温度下，就会导致藻类的大量繁殖，水面上形成很厚的蓝绿色水华，影响美观，并且散发出大量的令人不愉悦的气味。并且，有些藻类含有藻毒素，藻毒素在水体中会影响到人类的饮水安全。藻毒素是一种具有多器官毒性、遗传毒性甚至致癌性的物质，轻则会引发人类过敏反应、肠胃疾病等，重则会导致人类发生急性肝衰竭、诱发急性肝炎等。
2、生物除磷技术
生物除磷的基本原理可以分为2大类：第1类是以聚磷菌为主；第2类是以反硝化聚磷菌为主。以聚磷菌为主的除磷过程，主要是通过聚磷菌在厌氧条件下，通过吸收废水中溶解性的有机物合成β-羟基丁酸（PHB）等，此过程所利用的能量是通过体内聚磷酸盐的分解产生的，因此会释放磷；好氧条件下，通过细胞内PHB的分解产生能量，聚磷菌可以过量吸收废水中的磷酸盐，磷酸盐在细胞内发生一系列反应会转化为聚磷酸盐，最后通过排放富磷污泥达到除磷目的。如图2所示为聚磷菌除磷原理图。以反硝化聚磷菌为主的除磷过程，厌氧阶段与聚磷菌在厌氧阶段过程一致，在缺氧阶段，反硝化聚磷菌通过反硝化除磷，它以NO3-和O2-为电子受体，利用体内的PHB作能源和碳源，分解成乙酰CoA，一部分用于细胞合成，大部分进入三羧酸循环和乙醛酸循环，产生氢离子和电子；从PHB分解过程中也产生氢离子和电子，这2部分氢离子和电子经过电子传递产生能量，产生的能量一部分供聚磷菌正常的生长繁殖，另一部分供其主动吸收环境中的磷，并合成聚磷，故而反硝化聚磷菌从废水中过量摄取磷，磷同样可以通过排放富磷污泥除去。如图3所示为反硝化聚磷菌除磷原理图。
方振东等在研究生物除磷的过程中发现，相较于细菌细胞，胞外聚合物（EPS）对生物除磷的影响明显更大，并证明了EPS既是生物除磷的中转站，还参与了除磷的过程。王冬波等研究了利用序批式反应器（SBR）对模拟生活废水除磷的效果，研究表明，即使在无厌氧段、无PHB合成阶段，直接进行好氧曝气，废水中的磷仍能被聚磷菌富集去除，并且磷的去除效果十分可观。Wang等也做了类似研究得出了一致结论。利用生物法除磷的研究已有几十年，但生物法除磷仍有其局限性，在低磷浓度的废水方面效果较好，浓度较高时需要辅助以化学除磷方法。刘钰等在研究生物除磷与化学除磷的关系的时候，通过在生物除磷的厌氧阶段添加一定量的氯化铁，发现生物除磷效应与化学除磷效应产生了协同作用，除磷效率大大提高。李子富等在生物除磷工艺（A2O）后增加化学药剂深度除磷，研究表明PAC（聚合氯化铝）的投加使出水含磷浓度远低于0.5mg/L，达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A类标准。由此可见，在未来污水除磷技术的研究中，生物除磷与化学除磷的联用将是具有前景的发展方向。
3、化学除磷技术
3.1 化学混凝沉淀法
废水中的磷大部分以溶解性无机磷的形式存在，少部分以有机磷溶解或非溶解状态存在。利用化学混凝法除磷，即通过加入化学药剂，使之与废水中溶解性的磷反应生成悬浮态的磷，并将其滞留。目前用于化学混凝沉淀法除磷的三大除磷剂分别为：钙盐、铝盐及铁盐。而石灰、硫酸铝、聚合氯化铝铁等是最常使用的化学除磷剂。
化学混凝沉淀法通常是将可溶性钙盐、铁盐等配制成溶液的形式，再加入废水中，一方面钙盐和铁盐等会与水中正磷酸盐发生反应形成磷酸盐沉淀，另一方面形成的低聚物具有吸附作用，它可以通过搭桥作用、表面静电作用等对磷的化合物进行吸附，最终通过将泥水进行分离达到除磷的目的。通常使用的化学除磷手段可根据金属盐种类的差异分为以下3种：
1）钙盐除磷：
由于添加钙盐进行除磷，其操作过程简便，除磷效果佳等优点，在实际工业应用中，人们通常选择在含磷废水中加CaCl2，无机磷在pH为11下能被沉淀绝大多数。高伟胜等在加入量n（Ca）：n（P）=1。5∶1的条件下，磷初始浓度582mg/L，初始pH=9.5，反应30min，对磷的去除率可高达99.9%。
2）铁盐除磷：
利用铁盐除磷的方法，针对总磷含量为2~4mg/L的生活污水，去除作用较好。王立立等使用三价铁与聚硫酸铁混凝的方法，水中磷的去除可达75%以上。吴昊在总磷含量为158mg/L的淀粉废水中加入氯化钙和氯化铁，在溶液pH=6.92时，总磷去除率可高达97.05%。
3）镁盐除磷：
张教强等使用氯化镁和碳酸氢铵作为沉淀剂，处理磷浓度为6.6mg/L与3.2mg/L废水时发现，在pH为7~12范围内，随pH的增加对磷的去除率增高，水中磷的最大去除率可达到98%以上。
在实际操作中，为强化化学混凝沉淀的除磷效果，可通过加入高分子助凝剂等方法来提高除磷率。
3.2 吸附法
吸附法除磷是通过将具有一定表面活性基团的除磷剂投入废水中，除磷剂的活性基团与磷发生键合作用，从而实现将磷富集的目的，进而达到除磷效果。吸附法具有以下优点：①适用水体广，无论是对工业废水的处理，还是对生活污水或者地表水的处理均适用；②吸附速率快；③吸附剂的使用过程对环境友好；④吸附剂具有可回收的特性。吸附法也具有一定的缺点，例如，其饱和吸附量低，除磷效率会受pH变化的影响，磷在中性条件下很难去除。目前使用的除磷吸附剂最多的是活性炭、生物质、金属氧化物、黏土矿物等。
3.2.1 活性炭
活性炭的形成过程如下：含碳原材料制备→碳化→活化加工而成。原材料一般使用木材、石油焦和果核等材料。活性炭具有很大的比表面积，其在水处理中的应用十分广泛，但活性炭的选择性吸附能力并不强，因此，为了能够将其应用于对特定物质的吸附，需要对其进行改性。研究表明，在活性炭上负载Fe可以较大程度地提高对磷的吸附效果，该过程首先使用一定浓度的硝酸对活性炭进行氧化，目的是使活性炭能搭载更多Fe，进而可以促使活性炭表面形成大量的活性位点，显著提高活性炭对磷的吸收速率及效率。Zhou等在污水磷去除实验研究中，首先利用液相凝胶法制备纳米氧化铁，再将其负载于活性炭上，发现，经过改性后的活性炭相比于未改性的活性炭对磷的吸附量提高较大，最大吸附量为12.86mg/g。利用化学法将活性炭进行改性的研究也很多，例如，杨晶等使用硫酸亚铁溶液对活性炭纤维进行改性，实验表明，改性后活性炭纤维对磷的吸附能力大大提高，对磷的去除率高达99%，在同等实验条件下，改性前对磷的去除率仅为48%。童婧等利用锆、铁改性活性炭纤维对磷进行吸附试验，研究发现改性后的活性炭纤维对磷的吸附量可达27.03mg/g，吸附量增加2.5倍。由此可见，通过将活性炭在一定条件下进行改性，可对废水中的磷进行有效去除或者回收利用。
3.2.2 生物质
在吸附工程中，通常会使用生物质或者其废弃物作为吸附材料，这部分的生物质称为生物质吸附剂。生物质制备吸附剂是近些年来的研究热点。Chen等利用牡蛎壳吸附初始浓度为10mg/L的磷时发现，升高反应温度和降低壳粒径都能增大牡蛎壳的吸附容量，提高对磷的去除效率；具有丰富吸附位点的牡蛎壳是一种既环保又高效的除磷剂。Kose等在利用吸附法除磷的实验研究中，使用蛋壳制作生物质吸附剂，研究发现用焙烧的废蛋壳对磷进行吸附，在pH为2~10时，去除效率都能大于99%，pH对废蛋壳吸附磷的去除率高低无明显影响。
3.2.3 金属氧化物
近年来，对于金属氧化物类吸附材料研究较多，金属氧化物具有常见吸附材料的特点，同时它具有众多羟基团以及很高的选择吸附性。研究较多的金属氧化物吸附材料主要有铁氧化物及水滑石。氧化铁对磷的吸附不仅通过球表面静电吸附的物理作用，而且还通过球内络合的化学作用对磷产生吸附效果。Philip等利用3种不同的氧化铁基吸附介质样品对某渔业中心的养殖废水进行除磷处理，研究发现，磷的去除率可达50%~60%。在使用金属氧化物类的吸附性材料时，pH对吸附效果的影响较大，有研究证明，在磷的初始浓度为2~20mg/L、磁性氧化铁投加浓度为0.6g/L、反应24h，磷的吸附量达到最大值，而在pH升高到11时，吸附容量急剧下降。杨思亮等通过焙烧制得Zn-Al水滑石，研究发现在低温300℃、焙烧6h制成的水滑石对磷的吸附量最大，最大吸附量高达197.24mg/g。
3.2.4 黏土矿物
黏土矿物是一些含镁、铝等为主的硅酸盐矿物，它是一种层状结构并且含水的矿物。吸附工程中常用的黏土矿物有以下几种：膨润土、蛭石、高岭土、凹凸棒土等。
江旭等通过焙烧、添加酸碱药剂、盐类以及其组合工艺改性膨润土，研究其对磷的去除效率，实验结果表明各种改性方式都能增加膨润土对磷的吸附量，从而增大去除效果。郑易安等通过酸、碱、盐及有机化等处理方式对蛭石进行改性，通过改性的蛭石在960℃下进行处理后，对磷的吸附量可达6.4mg/g。翟由涛等利用高岭土对磷进行吸附实验，研究发现，经过盐酸改性的高岭土，对磷的去除率可达81.8%，这归因于经体积分数为9%盐酸改性的高岭土中Al、Si等活性位点大量暴露使得对磷的吸附能力明显增强；经500℃高温煅烧改性的高岭土，磷的去除率高达99.5%，这与此煅烧温度下Al元素能达到较好的活化状态有关。
3.3 结晶法
结晶法除磷技术有2种，一种是向已含钙的含磷废水中投加OH形成难溶的羟基HAP（羟基磷酸钙）晶体，另外一种是向已含NH4+的含磷废水中投加Mg2+形成MAP（磷酸铵镁）晶体，通过形成结晶达到除磷的目的，结晶沉淀后的物质还可以作为肥料等物资加以利用。
磷酸铵镁，俗名鸟粪石，呈白色晶体状，难溶于水，是一种品味优良的磷矿石，鸟粪石也是一种良好的农业缓释肥料，相比与其他农肥肥效更高。因此，用结晶法除磷，可以达到磷资源化利用，是一种环境友好型的除磷方式。结晶法除磷具有多种影响因素，其中包括pH值、反应物之间物质的量之比、晶种类型和反应时间（HRT）。王广伟等研究发现，pH会影响磷酸盐的溶解度，导致晶体过饱和度也发生改变；随着溶液体系中pH的升高，MAP和HAP的溶解度均会有不同程度的降低，这对晶体形成十分有利。姜世坤等研究发现，当Mg：P�1时，MAP晶体开始形成迅速，并且随其比值的增大去除率也增大，但当溶液pH为9.0、Mg：P�1.3时，磷的去除率不再增高。在利用结晶法除磷或者对磷进行回收的时候，首先要考虑晶种的选择，晶体物质成核过程的最初阶段是形成亚稳态且无定型的前体物质，然后再转变成晶体物质；在除磷的过程中，选择合适的晶种诱导可降低结晶所需要的活化能进而减少结晶反应所需要的时间。Quintana等通过使用氯化镁副产物做晶种，不仅降低了反应时间还较大程度上提高MAP结晶质量，有利于回收利用；郝凌云等通过实验证明，反应时间的长短对磷的回收效率有较大影响，反应时间太短，MAP沉淀体系尚未完全形成，晶体沉降性能差，反应20min后，磷的回收率可达到最大为96%；反应30min后，磷的回收率开始下降，下降至80%左右，这归因于反应时间过长会使得原本形成的MAP沉淀体系反遭破坏导致晶体沉降性能降低。
3.4 几种除磷方法的分析比较
着重介绍了废水除磷法中的生物法除磷、化学混凝沉淀法、吸附法以及结晶法，表1所列为这几种方法优缺点的比较。
由表1可以看出，每种除磷方法都有其优缺点，在实际废水除磷应用过程中，我们在选择除磷方法的时候，应该根据其废水的水质特点、工艺特点，选择其中一种或者几种工艺联用，在最经济、最有效、最环保的前提下选择最合适的除磷方法。
4、结语
为解决水体富营养化的重大水污染问题，对各类污水进行除磷至关重要。在实际应用中选择合理有效的方法十分重要。我们在选择处理除磷废水方法的时候，应该针对废水水质，选择高效除磷方法。每种方法都有其优缺点，在实际应用中需扬长避短。将几种工艺有机结合达到更高的处理效率也是一种处理方式，污水的生物除磷法是较为常用的方法，但其处理效果并不理想。通常我们会选择在生物除磷后增加化学或物理化学方法以达到出水标准，要有针对性的开展研究，优化现有工艺，创新工艺。化学法除磷效率高，处理效果稳定，但是污泥产量大，容易增加处理成本，因此减少污泥的产量以及妥善处置污泥是化学法除磷的一个热点研究方向。结晶法除磷不仅可达到废水除磷的效果还可将磷回收利用，这是资源化利用的有效途径。因此，结晶法除磷是一个应用前景较好的研究方向。在工程应用过程中寻找更经济更高效的结晶法除磷会是未来的研究方向。（来源：江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室）