负载型TiO2深度处理铁路高浓度粪便污水技术
TiO2具有优异的光催化活性，可将废水中的有机物彻底氧化成为CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。Blake在一篇综述中详细罗列了300多种可被光催化的有机物。但粉末状的催化剂存在回收和分离的难题，其他形态的TiO2粉体光催化活性材料，主要有介孔材料、纳米线和纳米管等，也有学者对载体负载的TiO2光催化现象做了研究，如陈士夫以玻璃纤维为载体降解低浓度的有机磷农药。高浓度粪便污水经过收集首先进行生物处理，COD从几千mg/L降低到了300-400mg/L，但是进一步降解有机污染物、消除色度生物处理无法达到。
本研究采用溶胶-凝胶法制备TiO2光催化剂，并负载于80目不锈钢丝网上，在小型光催化反应器中对不同条件如曝气量、催化剂用量、溶液pH值、氧化剂H2O2浓度对高浓度粪便污水的深度光催化降解性能进行分析。
1、试验装置及方法
1.1 小试实验装置
实验使用有机玻璃的静态圆柱形浸没式反应装置，装置外壁粘贴铝箔纸，紫外灯功率15W，波长<380nm，小试装置截面直径为6.5cm，高40cm，容积1.2L，不锈钢网以一定的距离固定在容器壁之间，紫外灯穿过负载二氧化钛的钢丝网，每片钢丝网负载量基本相同。在底部设置曝气装置，侧壁开取样口。
1.2 负载型纳米TiO2光催化剂的制备
本实验选取Sol-Gel法制备TiO2光催化薄膜，取1体积钛酸丁酯在快速搅拌的情况下缓慢加入5体积的无水乙醇，搅拌1小时中得到A溶液；往5/3体积的无水乙醇中一次加入1/3体积水和5/3体积乙酸（抑制剂），混匀得到B溶液。将B溶液在剧烈搅拌的情况下缓慢加入A溶液中，搅拌一小时，静置24小时得到二氧化钛前驱体溶胶。
负载材料选用80目钢丝网，将80目不锈钢网剪成所需形状，进行预处理，预处理方法：①使用2mol/LNaOH溶液浸泡30min；②使用pH=1.5的盐酸浸泡30min；③清水超声震荡清洗20min；④乙醇清洗若干次；⑤将预处理好的不锈钢丝网烘干待用。将不锈钢网浸入溶胶-凝胶溶液中1min，将网片缓慢取出，将其放入烘箱70℃加热3min取出晾至室温，此时将其视为镀膜一次。按照以上操作，重复镀膜10次，将其放入马弗炉中250℃煅烧1h，再升温至450℃煅烧1h，制得TiO2/80目不锈钢网膜，此时将以上操作视为负载一次，依上操作，可进行多次负载。实际操作中通过调整镀膜次数和负载次数将每片不锈钢网的二氧化钛负载量控制在0.2g/片左右。
1.3 实验方法
利用以上小试装置进行静态试验，试验选用15W紫外灯光源，铁路高浓度粪便污水量为1L，每小时取水样一次，测定其中COD含量，COD的测定方法采用重铬酸钾法。通过改变负载量的大小、污染物的浓度、pH值、氧化剂浓度等条件，分析纳米TiO2光催化剂的性能，得出结论。
2、结果与讨论
2.1 混凝沉淀对处理效果的影响
取1L经生物处理后铁路站段高浓度粪便污水，加40mg/L混凝剂Al2(SO4)3•18H2O混凝沉淀，混凝前后污水COD的变化如下：
混凝前原水COD：365.7mg/L；混凝后废水COD：359.6mg/L。
由此可见混凝沉淀预处理对此污水COD的去除影响很小，同时对色度的去除效果也不明显，说明原废水中SS较小，主要为小分子有机物，大分子有机物或处于悬浮状态的物质在前期生物处理中已经去除，但COD和色度都还没有达到国家排放标准，所以需要进一步采用光催化氧化法深化处理。
2.2 催化剂用量对处理效果的影响
取1L经生物处理后铁路站段高浓度粪便污水于反应器中，不调整pH值（pH=5.08），打开15W紫外灯作为光源，改变催化剂用量分别进行以下四组试验，催化剂用量如下：
1）1.6g/LTiO2；2)2.0g/LTiO2；3）2.4g/LTiO2；4）3.0g/LTiO2
上述4组试验，均反应6.5h，在相应时间点取样，测定COD浓度，结果下图2-图5。
由图2可知CTiO2=1.6g/L时，4.5h时COD由375.7mg/L降为130.6mg/L，降解率约为65.23%，未达到中华人民共和国污水排放一级标准（100mg/），由图3可知CTiO2=2.0g/L时，4.5h时COD由365.7mg/L降为80.6mg/L，降解率约为77.96%。
由图4可知CTiO2=2.4g/L时，4.5h时COD由381.14mg/L降为89.23mg/L，降解率约为77%，由图5可知CTiO2=3.0g/L时，在4.5h时COD由378.42mg/L降为92.56mg/L，降解率约为76%。
不同催化剂用量情况下废水COD的变化情况比较如图6所示。
由图6可以看出当催化剂TiO2≤2g/L时在6.5h内，COD的值随催化剂用量的增多而降低，这主要是因为随着催化剂的增多，增加了催化剂与有机物的接触机会，同时增多了氢氧自由基，促进反应快速进行；当催化剂TiO2≥2g/L时，随着催化剂的增大有机物降解率基本保持不变，这主要是因为光强的限制，这一阶段光能使用达到饱和，再增多氢氧自由基已无太大意义，同时载体还有遮光的作用。
综上，在处理此生化处理后的粪便污水，催化剂的最佳用量是2.0g/L，4.5h时COD由365.7mg/L降为80.6mg/L，降解率约为77.96%，达到中华人民共和国污水排放一级标准（mg/L）。
2.3 pH值对处理效果的影响
取1L经生物处理后铁路站段高浓度粪便污水于反应器中，催化剂用量2g/LTiO2，打开15W紫外灯作为光源，通过HCl调整pH值分别进行以下二组试验：
1)污水pH=5.08；2）污水pH=2.0
上述2组试验均反应6.5h，在相应时间点取样，测定COD浓度，结果图7-图8所示。
不同pH条件下废水COD随时间变化曲线如图9所示。
图7-9可知pH=5.08时，4.5h时COD由365.7mg/L降为80.6mg/L，降解率约为77.96%；pH=2时，4.5h时COD由370.82mg/L降为60.67mg/L，降解率约为84%，降解率提高约8%，色度也有明显改善。
这是因为在酸性条件下会反应产生•OH，而且TiO2分子表面会产生一定的电势，在这种电势的作用下，光生电子位置发生迁移，从而抑制光生电子与空穴的复合，使得TiO2的光催化活性提高，所以此废水的降解在酸性条件下比较有利。
2.4 添加H2O2对处理效果的影响
取1L经生物处理后铁路站段高浓度粪便污水于反应器中，不调整pH值（pH=5.08），催化剂用量2g/LTiO2，打开15W紫外灯作为光源，分别添加30%的H2O20.1ml/L和0.2ml/L，进行下列两组实验：
1)CH2O2=0.2ml/L；2)CH2O2=0.1ml/L
上述2组试验均反应6.5h，在相应时间点取样，测定COD浓度，结果图10-11。
不同H2O2投加浓度下废水COD随时间变化曲线如图12所示。
由图10-12可知CH2O2=0.2ml/L时，4.5hCOD从394.06mg/L降为40.78mg/L，降解率为90%；CH2O2=0.1ml/L时，4.5hCOD387.16mg/L降为70.9mg/L，去除率为82%，均达到中华人民共和国污水排放一级标准（100mg/L）。当H2O2的投加量从0.1ml/L增为0.2ml/L时，废水COD的去除率显著提高，4.5h时降解率由82%上升到90%，提高了8%，这主要是因为H2O2能分解为强氧化性的•OH，主要反应如下：
H2O2是强氧化剂，既可以俘获电子有效降低催化剂表面电子－空穴对的重新复合，本身也可在紫外光照射下直接生成•OH，两者发生协同作用加速体系中•OH的产生，因此加入H2O2能提高CODcr的去除率。
3、结论
1)采用40mg/LAl2（SO4）3•18H2O对原废水进行混凝沉淀，COD从365.7mg/L降为359.6mg/L，说明原废水中SS较小，主要为可溶性有机物，同时混凝沉淀对颜色的去除效果也不明显。
2)当光源为15W紫外灯不变时，光催化剂TiO2的用量存在一个较佳值，当TiO2的浓度小于2g/L时随着光催化剂浓度的增加对COD的降解效能也在不断提高，但当TiO2的浓度大于2g/L时，加大其用量对COD的降解影响不大，这主要因为此时光源的利用率基本已达到极限。CTiO2=2g/L时，效果最佳，经过4.5h废水COD从365.7mg/L降为80.6mg/L，小于中华人民共和国污水排放一级标准（100mg/L）。
3)pH值对光催化的效率有较大影响，酸性条件更利于反应的进行，经4.5hpH=5.08时废水COD由378.42mg/L降为92.56mg/L，降解率约为76%，pH=2时经4.5h废水COD由370.82mg/L降为60.67mg/L，降解率约为84%，降解率提高约8%。
4)H2O2浓度对此废水COD及颜色去除率影响较大，当H2O2的投加量从0.1ml/L增为0.2ml/L时，废水COD的去除率显著提高，4.5h时降解率由82%上升到90%，提高了8%，色度变化也较为明显。（来源：中铁第五勘察设计院集团有限公司）