含钼废水处理技术
金属钼是动植物体内必不可少的微量元素，但摄入过多会导致动脉硬化、腹泻、蛋白质代谢紊乱等不良反应和后果。我国钼储量居世界前列，被广泛应用于冶金、钢铁、电子、化工等众多领域。近些年，我国许多地区出现不同程度的钼污染。因此，对含钼废水也必须经过有效处理才能排入环境。目前，国内外对于含钼废水的处理技术主要有化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法、膜分离法和生物法等。
本研究总结了以上含钼废水的处理技术，并对其影响因素、效果及机理进行了阐述，最后展望了含钼废水处理技术的发展方向。
１、含钼废水处理技术及机理
１．１ 化学沉淀法
化学沉淀法是向废水中投加不同类型的化学沉淀剂，使之与重金属生成难溶性氧化物、氢氧化物、盐等的方法。含钼废水处理使用的化学沉淀剂主要是零价铁（Ｆｅ０）和铁盐。
林朋飞等利用ＦｅＣｌ３混凝沉淀过滤法处理高浓度含钼废水，依靠表面电化学吸附作用将钼从水中去除，最佳ｐＨ为４．０～４．５。ＺＨＡＮＧ等研究发现，在ｐＨ为４．０～５．０时，Ｆｅ２（ＳＯ４）３比ＦｅＣｌ３对钼有更高的去除率。王宜成等研究Ｆｅ０对钼的去除效果时发现：ｐＨ为２时，Ｆｅ０对钼的去除率最高，达９８％，这是因为ｐＨ为２时，钼多以聚合态形式存在，更容易沉淀；纳米零价铁（ｎＺＶＩ）比Ｆｅ０的去除效果更好，这是因为ｎＺＶＩ是核壳双重结构，中心是Ｆｅ０，周围被ＦｅＯＯＨ壳包裹，具有高比表面、高反应活性、高还原性等特点。
化学沉淀法具有处理成本低、工艺成熟、对水质要求低等优点，被普遍用于高浓度含重金属废水处理。合成改性铁基纳米材料将是以后处理含钼废水的发展方向，同时需提高钼的回用和处理出水的资源化利用技术等。
１．２ 离子交换树脂法
离子交换树脂属于高分子材料，含有大量离子交换基团，主要对钼酸根离子有较好的的去除效果。在含钼酸根的废水中，加入离子交换树脂，其与钼酸根离子进行离子交换，达到饱和后，再通过高浓度氨水或氢氧化钠把钼释放出来，达到去除钼的目的。影响离子交换能力的主要因素有：交换基团、ｐＨ、共存阴离子和钼酸根初始浓度等。
肖连生等研究了密实移动床―流化床离子交换树脂法对废水中钼的去除，比一般离子交换树脂法的解吸速率更快，树脂回用效果更好。刘敏婕等利用ＤＫ大孔离子交换树脂和ＡＨ离子交换树脂处理钼酸铵废水，发现动态交换过程对钼酸根离子有很好的选择性。王磊等发现，在酸性废水中，Ｃｌ－、ＮＯ－３和ＳＯ２－４对钼酸根产生较强的竞争作用，共存阴离子的存在会占用离子交换树脂的交换容量，增加处理成本。
离子交换树脂法受含钼废水中ｐＨ和钼酸根离子浓度的影响较大。ｐＨ为２．０～３．０时，对钼酸根的处理效果最好。当有多种污染物需要同时去除时，可调节ｐＨ实现不同污染物的分步去除。离子交换树脂具有一定的选择性，但在高浓度时，其选择性基本消失；在低浓度时，需消耗大量缓冲液进行解吸，不利于钼的直接回收，且树脂易氧化或污染。
离子交换树脂法工艺设备简单，出水达标率高，树脂能实现二次利用且交换容量大，是目前从废液中回收重金属较成熟的方法，但在处理低浓度的含钼废水时需要大量的缓冲液进行解吸。今后应向着提高树脂材料稳定性和适用性的方向发展。
１．３ 吸附法
吸附法是通过投加吸附剂，使污染物与吸附剂通过各种吸附作用将污染物从废水中分离去除的一种方法。
ＳＨＡＦＥＩ等研究了钛氧化物对废水中钼的吸附机理。ＧＯＬＤＢＥＲＧ等研究了铁、铝氧化物及黏土矿吸附钼，发现金属氧化物对钼有较高的吸附能力且选择性高，而且钼酸盐的吸附依赖于ｐＨ的变化，在低ｐＨ下的吸附性能优于高ｐＨ下。ＢＯ－ＳＴＩＣＫ等研究了钼酸根离子和四硫代钼酸根离子在ＦｅＳ２上的吸附差异，发现钼酸根离子在ＦｅＳ２上以双齿单核复合物的形式被吸附，在酸性条件下易解吸；四硫代钼酸根离子可在高ｐＨ条件下被稳定吸附。印记介孔材料是一类选择性好、吸附效率高且能重复使用的吸附材料，ＨＡＳＳＡＮＰＯＵＲ等发现，新型磁性Ｍｏ（Ⅵ）离子印迹介孔聚合物能够有选择性的快速吸附Ｍｏ（Ⅵ），采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线算出的最大吸附容量与最佳工艺条件下的最大吸附容量相当，多种离子共存时也具有高选择性和高重复利用率。
表１总结了一些吸附材料对含钼废水的处理效果及机理。其中ｐＨ对吸附的影响较大，ｐＨ主要影响钼的存在形态和吸附剂的质子化程度，在酸性环境中阴离子会与钼酸盐产生竞争吸附，而共存阳离子对钼酸盐的吸附影响不大。这些吸附剂能够大规模可持续的处理不同浓度的含钼废水，能满足相关排放要求。
吸附法的优点是吸附效率高、经济和设备简单，是目前废水除钼研究中应用最广泛的方法，但存在污泥的处理和吸附材料回收难等不足，今后应加强这方面的研究。
１．４ 膜分离法
膜分离法是采用选择性透过膜作为分离介质，以膜两侧的压差、浓度差、电位差等对混合液进行净化、分离的一种方法。
膜分离法在钼分离过程中液膜的稳定性起着重要作用。王献科等研究了伯胺Ｎ１９２３、双烯基丁二酰亚胺、磺化煤油（体积比５∶４∶９１），内相溶液为ＮａＯＨ的液膜体系，发现ｐＨ在２左右时，富集效果良好，且共存阴阳离子不进入内相，对钼有较高的选择性。ＢＡＳＵＡＬＴＯ等通过聚四氟乙烯微孔平板液膜研究了Ａｌａｍｉｎｅ３３６载体萃取剂、Ｎａ２ＣＯ３反萃取溶液分离钼，发现ｐＨ在２左右时，钼渗透率最大。支撑液膜是依靠毛细管力及分子间作用力将膜液吸附在微孔中，通过界面配位化学反应和膜内的传输作用，将钼从液相迁移到反萃相以达到分离的目的。余晓皎等采用以Ｎ５０３为载体的支撑液膜体系，在最佳迁移条件下，可实现钼和钨的有效分离。赵彩荣等采用乳化液膜分离钼酸钠中的钼，研究了外相酸度、内相碱度、表面活性剂、载体用量及油内比、乳水比等的影响，发现富集钼的机理为同向迁移。无机陶瓷膜过滤阻力小、稳定性好、分离效率高，宣凤琴等运用Ａｌ２Ｏ３陶瓷膜与荷负电膜分离技术相结合的方法分离钼酸铵废水中的钼，取得了理想的效果。
膜分离法是一种新型的分离技术，具有低能耗、高效率、轻污染等优点，但目前支撑液膜和乳状液膜还不能大规模应用于工业，且大部分研究只适用于高浓度钼的分离，膜产品的价格、稳定性及制膜污染也是该法需要解决的问题。
１．５ 生物法
生物法利用藻类、水生植物、菌类等通过基质表面的各种官能团与钼进行表面络合、离子交换、物理／化学吸附以及还原沉淀等去除废水中的钼。
藻类有大的比表面，其表面的羟基、酰基等多个官能团可与钼结合。于常武等对丝藻去除钼酸盐进行了研究，发现其机理是丝藻表面的官能团与钼酸盐发生了络合，在最佳温度、初始ｐＨ、丝藻投加量、共存阴离子和吸附时间下，对钼酸盐的去除率达到８２％。ＰＥＮＮＥＳＩ等发现海草对钼的吸附主要依靠离子交换及植物角质层上的羧基等官能团进行络合，对钼的吸附容量为１８ｍｇ／ｇ。练建军等考查芦苇和香蒲对钼的耐毒性和吸附性时发现，钼质量浓度为２ｍｇ／Ｌ时，芦苇和香蒲对钼的去除率分别为６２％、８７％，当有竞争离子存在时，钼去除率会明显下降。研究者从南极土壤中分离鉴定了钼还原菌，能够在高浓度钼酸盐环境中生长。总之，影响生物法处理效果的主要因素是基质、共存离子及生物种类。
生物法由于环境友好、运行稳定且成本低而被学者关注，但可能造成钼污染转移，同时基质的选择性吸附和还原能力不强，且处理时间长。目前，已有学者将基因工程用于水体重金属的研究。
２、结论与展望
综述了含钼废水的处理技术：化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法、膜分离法和生物法。化学沉淀法较成熟、经济、对水质要求低、能够处理高浓度废水，具有良好的应用前景，特别是铁基纳米材料，既有混凝效果，又有还原能力。离子交换树脂法和吸附法对钼的去除率较高，但受ｐＨ和共存离子等因素影响较大，对水质有一定的要求且选择性和材料的循环利用率不高。膜分离法具有低能耗、高效率、轻污染等优点，用于重金属废水处理较多，但废水中对钼的去除研究还不多。生物法和吸附法能大规模地富集钼，但可能造成钼污染转移。
今后，可在磁性吸附材料上进行有机基团的修饰，有效提高材料的分散性、耐酸碱性、稳定性等，增加吸附剂的活性位点，磁性材料的优势是可在外磁场的作用下实现快速分离回收。有研究者将新型量子点、金属盐纳米管、还原氧化石墨烯负载铁基纳米材料及对磁性铁基纳米材料进行了功能化改性，还有利用基因工程进行水体重金属去除的研究，这些都将是未来研究的重点。总之，未来应从经济、绿色、适用性等方面对废水中钼的分离、回用做更多研究。（来源：贵州师范大学贵州省山地环境信息系统和生态环境保护重点实验室，同济大学国家设施农业工程技术研究中心，同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室）