制药废水深度处理Mn-Al2O3/O3催化氧化技术
由于制药废水成分复杂、难降解有机污染物种类较多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波动大，因此处理难度较大。臭氧作为一种高级氧化技术，因其对该类废水的处理效果较好而得到广泛应。但单独采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反应活性差、处理成本高等问题，而臭氧催化氧化技术可有效解决上述问题。非均相催化体系由于无二次污染、催化剂易于回收利用等优点得到了科研人员的关注。但是粉体和小颗粒状的非均相催化剂，由于尺寸较小，易堵塞曝气孔，且可能增加废水中的悬浮物，不利于工程应用。大量研究表明过渡金属猛不论是离子态还是金属氧化物态均具有一定的催化活性，能够提高臭氧的利用效率，从而增加对有机物的去除率。
笔者以活性氧化铝球为载体，比较了采用静置、搅拌、超声3种方法制备的氧化猛负载型催化剂(Mn-Al2O3)的性能。同时探究了Mn-Al2O3催化剂投加量、臭氧投加量、pH值和反应时间对降解制药废水的影响。
1、材料与方法
1.1 试剂与仪器
试验所用废水取自某头抱制药厂二沉池出水，颜色为黄色，COD为180-220mg/L，PH值为7.24。试验试剂包括活性氧化铝、硝酸猛，试验过程中使用的水均为实验室自制蒸憎水。
仪器：202-00型电热恒温干燥箱、7F-3型制氧机、KH3200B型超声波振荡器、JJ-4A型精密电动搅拌器、SXI-1008T型程控箱式电炉、PhenomPro电镜能谱一体机、5B-3C型化学需氧量快速测定仪、D8-ADVANCE型X-射线粉末衍射仪。
1.2 催化剂的制备
称取442g活性氧化铝球放于烧杯中，加人206mL的硝酸猛溶液(5%)，分别采用静置、搅拌(转速为20r/min)、超声(频率为50Hz)3种方法处理后，将浸有猛离子的氧化铝球放入烘箱(105七)中烘干6h。将烘干后的氧化铝球放入程控箱式电炉中锻烧(500℃)4h，再经过冷却、洗涤、烘干后得到氧化猛负载型催化剂。
1.3 臭氧催化氧化试验
Mn-Al2O3/O3催化氧化试验流程见图1。本试验以氧气为气源，经过臭氧发生器产生臭氧，臭氧通过硅胶管自下而上进入反应器中，由普通曝气头进行曝气。每次试验取1L制药废水，探究了臭氧投加量、催化剂投加量、pH值和反应时间对COD去除效果的影响。
2、结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 XRD表征
分别对静置法、搅拌法和超声法制备的MnAI2O3催化剂进行XRD表征，结果如图2所示。直接购买的氧化铝球与标准卡片号PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符，说明氧化铝球中含有γ-AI2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制备的Mn-AI2O3催化剂与标准卡片号PDF10-0425一致，说明只含有γ-Al2O3，这是因为β-Al2O3在高温过程中发生了转变。另外，Mn-Al2O3催化剂中没有明显的氧化猛特征峰，这可能是因为氧化镒的负载量较低，难以被检测出。
2.1.2 SEM表征
图3为不同方法制备的Mn-Al2O3催化剂的SEM照片。可以看�纾�未经处理的氧化铝球的表面凹凸不平，而Mn-Al2O3，催化剂的表面均出现了氧化猛白色颗粒。其中，静置法制备的催化剂颗粒大小不一、颗粒较为集中、分散性较差;搅拌法制备的催化剂颗粒较大、分散性较好;超声法制备的催化剂颗粒较小、分散性较好，且氧化猛的数量也明显多于另外两种方法制备的催化剂。
2.1.3 Mn-Al2O3催化剂均匀度分析
不同方法制备的Mn-Al2O3催化剂的照片如图4所示。
由图4可知，超声法所得的催化剂颜色较深，而静置法和搅拌法的颜色较浅。利用ImageJ软件分析这些照片，结果表明静置法、搅拌法和超声法的RGB平均值分别为90.849，88.351、57.917，相应的标准方差（SD值）分别为10.902，6.715，6.813。可见，超声法制备的Mn-Al2O3催化剂的RGB平均值最小，说明其颜色最深，进而证明氧化猛负载量最高，这与SEM的结果一致。超声法和搅拌法制备的催化剂的SD值均小于静置法制备的催化剂，说明超声和搅拌有利于载体与浸渍液的混合。其中搅拌法制备的SD值更低，这说明搅拌法制备的催化剂颜色更加均匀。超声法制备的催化剂的SD值略高于搅拌法，这可能是因为在超声作用下产生的空化气泡和高速微射流使更多的Mn2+负载在Al2O3上。综合考虑能耗及操作的繁易程度，选择搅拌法制备催化剂。
2.2 不同因素对制药废水处理效果的影响
2.2.1 臭氧投加量的影响
当Mn-Al2O3催化剂投加量为400g时，臭氧投加量对制药废水COD去除率的影响如图5所示。可以看出，随着臭氧投加量的增加，COD去除率大幅增加。在反应进行20min、臭氧投加量为2.4g/h时，对COD的去除率为26.5%。当臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h时，对COD的去除率分别为44.3%和52.6%。分析原因，随着臭氧投加量的增加，参与反应的稳态臭氧浓度增大，提高了对COD的去除率。虽然臭氧投加量为7.2g/h时，Mn-Al2O3/O3方法对制药废水中COD的去除率较高，但其与臭氧投加量为4.8g/h时达到反应平衡的时间相同，且过量的臭氧会造成运行成本和设备负荷的增加，因此选择4.8g/h为最佳臭氧投加量。
2.2.2 Mn- Al2O3催化剂投加量的影响
当臭氧投加量为4.8g/h时，Mn-Al2O3催化剂投加量对制药废水COD去除率的影响如图6所示。可以看出，随着催化剂投加量的增加，对COD的去除率也逐渐增加。反应20min后，催化剂投加量为100g时，对COD的去除率为18.4%。催化剂投加量增加至300g时，对COD的去除率为46.2%。这是因为增加催化剂投加量后，使催化剂表面的活性位点数量增多，从而增大了臭氧、污染物、催化剂三者之间的接触概率。当催化剂投加量增加到400g后，对COD的去除率没有明显升高，这是因为Mn-Al2O3催化剂提供的活性位点已满足了臭氧催化氧化的需要，此时影响反应速率的因素主要为臭氧投加量、pH值等。综上所述，确定催化剂的最佳投加量为300g。
2.2.3 pH值的影响
在臭氧投加量为4.8g/h、Mn-Al2O3催化剂投加量为300g条件下，pH值对制药废水COD去除率的影响如图7所示。可以看出，pH值对COD去除率的影响较大，当pH值为7时，反应系统对COD的去除速率最快，且去除率最大，为55.6%。而当pH值为3时，对COD的去除率仅为46.16%。分析原因，在酸性条件下，由于水中存在大量H+离子，不利于•OH的产生，因此反应过程中臭氧直接氧化起主要作用。随着pH值的升高，臭氧产生了更多的•OH，催化氧化速率提高。但若pH值过高，又会发生淬灭反应，从而降低催化剂的活性。同时过高的pH值还会增加运行成本和操作难度，由于制药废水自身的pH值接近于7，因此后续试验不调节制药废水的pH值。
2.2.4 反应时间的影响
在初始pH值为7.24、催化剂投加量为300g、臭氧投加量为4.8g/h条件下，考察反应时间对制药废水中COD去除率的影响。结果表明，随着反应时间的增加，COD去除率逐渐增大，直至趋于平衡。采用单独臭氧处理制药废水过程中，反应在50min时达到平衡，此时对COD的去除率为40.9%o采用Al2O3/O3处理制药废水过程中，反应在40min时达到平衡，此时对COD的去除率为43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制药废水过程中，在30min时反应即达到平衡，此时对COD的去除率高达55.6%，比同时刻单独臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化处理制药废水的COD去除率分别提高了25.9%和19.7%。因此，确定反应时间为30min。
2.3 动力学分析
在最佳试验条件下，分析Mn-Al2O3/O3降解制药废水中COD的动力学，结果如图8所示。可以看出，Mn-Al2O3/O3降解COD的过程符合拟一级动力学方程，速率常数为0.02641min-1，分别为单独臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化剂的加入促进了催化氧化反应的进行，提高了COD去除率，说明制备的Mn-Al2O3催化剂对制药废水具有很好的催化效果。
3、结论
①以搅拌法制备的Mn-Al2O3催化剂的颗粒较大，且分散较为均匀。
②当臭氧投加量为4.8g/h，Mn-Al2O3催化剂投加量为300g、pH值为7、反应时间为30min时，Mn-AI2O3/O3处理制药废水的效果最佳，对COD的去除率为55.6%，比相同时间下单独臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分别提高了25.9%和19.7%。
③在最佳试验条件下，Mn-Al2O3/O3去除制药废水中COD的过程符合拟一级动力学模型，该过程的反应速率常数是单独臭氧氧化的2.54倍。（来源：嘉诚环保工程有限公司，河北省污水治理与资源化工程技术研究中心）