含汞废水处理方法
排入水体中的汞及其化合物，经物理、化学及生物作用形成各种形态的汞，甚至会转化成毒性很大的甲基类化合物。含汞废水的危害问题早已被人们所认识，并已开发出多种物理和化学的处理方法。但是这些方法依然存在许多弊端，因而制约了其广泛的工业应用，含汞废水仍然是环境的重要污染源之一。除此之外，针对含汞废水已开发出的这些物理和化学的处理方法主要是针对无机汞，对有机汞的处理方法目前尚处于研究阶段。含汞废水的处理及回收汞通常是同时考虑的，其传统的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。
1、氯碱行业含汞废水特点
1.1 氯离子含量高
废水来自氯乙烯生产工段，生产原料为乙炔和氯化氢气体，氯化氢在水中的溶解度比较高，所以必然会使碱洗排水中含有大量氯离子。碱洗排水pH值很高，在处理过程中还会加入盐酸调节pH值，这又增加了废水中的氯离子浓度。不同氯碱厂生产管理方式不同，生产过程中消耗的新水量不同，所排出的含汞废水中氯离子浓度不同。不同厂家含汞废水水质情况见表1。
1.2 汞存在形式复杂
升汞在水中微量离解，但不产生Hg离子(HgCl2→Cl―Hg++Cl-)；当水中添加盐酸时，升汞变得容易溶解，这是由于形成氯汞络合物(HgCl3-与HgCl42-)的缘故。
1.3 氯离子浓度对处理效果有影响
氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离子对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力最强，不同配位数的氯络汞离子都可以在较低的Cl-浓度下生成。
当c(Cl-)仅为10-9mol/L(3.5×10-5μg/mL)时，开始生成HgCl+；当c(Cl-)>10-7mol/L，时生成HgCl2；当c(Cl-)>10-2mol/L，时便生成HgCl3-与HgCl42-。
氯离子大大提高了难溶汞化合物的溶解度。当c(Cl-)为1mol/L，时，氢氧化汞和硫化汞的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。当c(Cl-)为10-4mol/L，时，氢氧化汞和硫化汞的溶解度分别增加55倍和408倍。
氯离子的存在对活性炭吸附汞有影响。氯离子由于能和汞离子络合形成一系列比较稳定的氯汞络合物，而氯汞络合物的吸附性能较差，导致活性炭对汞的吸附作用受到抑制。
由于氯碱行业含汞废水中氯离子浓度不可能低于350mg/L，废水中大部分汞是以氯汞络合离子的形态而非汞离子的形态存在。采用传统硫化汞沉淀法使硫离子(S2-)与汞离子(Hg2-)进行反应，当汞主要以氯汞络合离子形态(HgCl3-与HgCl42-)存在时，传统的硫化物沉淀法处理效果就大大降低；市场上原有的重金属吸附剂也是以汞离子为吸附对象的除汞剂，当汞主要以氯汞络合离子形态存在时，处理效果就会受到影响。
2、物理化学方法
2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是应用较普遍的一种含汞废水处理方法，能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其当汞离子浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法，。常用的化学沉淀法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法两种。
2.1.1 混凝沉淀法
混凝沉淀法的原理是在含汞废水中加入混凝剂(石灰、铁盐、铝盐)，在pH值为8~10的弱碱性条件下，形成氢氧化物絮体，其对汞离子有絮凝作用，使汞共沉淀析出。如原水(呈酸性)含汞质量浓度为0.3~0.6mg/L，经石灰中和及FeCl3混凝沉淀后，出水含汞质量浓度可降到0.05~0.1mg/L。
在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入50~60μg/L的无机汞，然后用铁盐或明矾聚集并过滤，两种方法都可使汞含量降低94%~98%。用石灰混凝剂处理500μg/L的高浓度含汞废水，过滤后汞的去除率达到70%。某工厂中试比较了明矾和铁盐对无机汞和甲基汞的处理效果，结果表明铁盐能有效地除去汞，一般铁盐比铝盐的除汞效果好。另一项研究结果也报道了类似的结果。此外还发现，即使混凝剂用量增加到100~150mg/L，也不能改善汞的去除效果。经明矾处理后，汞的出水质量浓度为1.5~102μg/L，铁盐处理后则为0.5~12.8μg/L。但当初始汞浓度较低时，明矾和铁盐的混凝处理效果相似，此时汞的出水质量浓度较低，为0.5~5.0μg/L。
用明矾处理含汞废水的优点是费用低，仅相当于硫化钠法的1/3，操作简单，沉降速度快，经处理后，含汞质量浓度可降至0.02~0.03mg/L，但此法对浓度较高、水质较清的含汞废水，其效果不如硫化钠法。朱又春等，将混凝与微电解相结合，使汞富集在污泥中，有利于后续操作。
2.1.2 硫化物沉淀法
利用弱碱性条件下Na2S、MgS中的S2-与Hg+/Hg2+之间有较强的亲和力，生成溶度积常数极小的硫化汞沉淀而将汞从溶液中除去，其反应式及溶度积常数如下：
向废水中投加石灰乳和过量的硫化钠，在pH值为9~10的弱碱性条件下，硫化钠与废水中的汞离子反应，生成难溶的硫化汞沉淀。
硫化汞沉淀的粒度很细，大部分悬浮于废水中。为加速硫化汞沉降，同时清除存在于废水中过量的硫离子，再适当投加硫酸亚铁，生成硫化铁及氢氧化亚铁沉淀。
硫化汞的溶度积为1.6×10-54，硫化铁的为3.2×10-18，故生成的沉淀主要为硫化汞，它与氢氧化亚铁一起沉淀。硫化物沉淀法的基本流程如图1所示。
某厂废水中含汞质量浓度为0.6~2mg/L，用石灰乳调节pH值至9后，投加质量分数3%硫化钠溶液，搅拌10min；投加质量分数6%硫酸亚铁溶液，再搅拌15min。静止沉淀30min，上清液可达到排放标准。沉渣含汞质量分数为40%~50%，经离心干燥后，送入焙烧炉焙烧，回收金属汞。焙烧后的汞渣含汞质量分数可降至0.01%。
某矿山废水含汞质量浓度为5mg/L，pH值为4.5~6.5，并含有亚铁离子。投加石灰乳、硫化钠处理后，排水含汞质量浓度为0.05mg/L。1m3废水消耗石灰0.5kg，工业硫化钠0.05kg。硫化物沉淀法处理效果好，但操作麻烦，污泥量大，劳动强度大。
硫化物沉淀法在理论上是一个十分优越的方法，也是目前应用最广泛的化学沉淀法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都难溶于水，HgS、Hg2S的溶解度很小，因此在含汞废水中加入Na2S，从理论上能将Hg2+以HgS的形式去除。当初始汞浓度较高时，硫化物沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。
硫化物沉淀法可与絮凝、重力沉降、过滤或气浮等分离过程相结合。这些后续操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率。
当初始汞浓度较高时，硫化汞沉淀法可以达到99.9%以上的去除率。但即使经过滤或活性炭深度处理，出水中汞的质量浓度也有10~20μg/L。在不增加硫化物用量的前提下，在中性pH值范围内沉淀效果最佳；当pH值大于9.0时，沉淀效率会急剧降低。除了不能把汞质量浓度降至10g/L以下的缺点外，该法还有其他不足之处：①在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物，特别在S2-过量时，由于有生成HgS22-络离子的倾向，从而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必须控制沉淀剂S2-的浓度，不要过量太多。②硫化物过量程度的监测较困难。③处理后出水的残余硫会产生污染问题。
近年来，各国为了使该法更加完善，进行了广泛研究，将该法与其他方法联合使用，取得了很好的效果。例如，与还原法、电解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入适量FeSO4等可以消除加入硫化物过量时带来的H2S污染；与气浮法等联合使用，可以大大缩短处理时间和提高效率。
由于硫化物沉淀颗粒非常微细，大部分悬浮于废水中，尤其在低温时生成的硫化汞极细，形成分散体，不易沉淀和过滤除去。根据溶度积规则，可采用加入适量铁盐或锌盐的硫化物沉淀转化法和加入铁系或铝系混凝剂的絮凝沉淀法。
有的工厂用硫氢化钠、明矾二步处理含汞质量浓度为25mg/L的废水，处理后排出水含汞质量浓度可降至0.006~0.05mg/L，其原理为：
由于产生共沉淀，故加入明矾可提高沉淀效率。硫化物沉淀法所引起的环境问题是富汞沉淀污泥的不断积累，这种污泥或者以环境可接受的方式处置，或者进一步用以回收汞。有机汞废水须先用氯进行氧化分解，再用硫化物沉淀法进行脱汞处理。
2.2 电解法
电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下，汞化合物在阳极电解成汞离子，在阴极还原成金属汞，而除去废水中的汞。例如用电解法处理含汞废水，通过二次电解后，出水含汞质量浓度＜0.005mg/L。该方法是处理含有高浓度无机汞废水的一种有效方法，处理效率高，其缺点是水中的汞离子浓度不能降得很低。电解法不适用于处理低浓度的含汞废水，并且此方法电耗较大，投资成本高，容易产生汞蒸气，形成二次污染。
2.3 离子交换法
与沉淀法和电解法相比，离子交换法能从溶液中去除低浓度的汞离子。离子交换法在离子交换器中进行，用大孔巯基(―SH)离子交换树脂吸附汞离子，达到去除水中汞离子的目的，。离子交换的过程是可逆的，离子交换树脂可以再生，用于二级处理。废水的pH值一般调到中性至偏酸性较好，用强碱性离子交换树脂和螯合型树脂都较好，一次的交换容量可达到0.4~0.6g/L。树脂的洗脱采用40倍树脂体积的浓盐酸，洗脱率可达90%。但该方法会受废水中杂质的影响，以及交换树脂品种、产量和成本的限制。
使用人造不定形石类化合物Ca0.5Sr0.5Al3(OH)6(HPO4)(PO4)去除来自矿山废水中的汞。这种化合物有很强的离子交换作用：Ca2+和Sr2+能够和Hg2+进行离子交换，从而将汞初始质量浓度为70~90mg/L的废水处理到低于0.1mg/L。
在大部分无机汞的离子交换处理技术中，须首先加入氯气、次氯酸盐或氯化物，以形成带负电荷的氯汞络合物，然后用阴离子交换树脂脱除。离子交换法主要用于处理氯化物含量较高的工业废水。一些处理数据表明，先经初步处理再用离子交换法进行二级处理所得到的效果最佳，数据如表2所示。
当废水中氯化物浓度不高时，采用阳离子交换树脂是有效的。含巯基(R―SH)的树脂(如聚硫苯乙烯)对汞离子的吸附有很高的选择性。硫羟树脂在欧洲被广泛应用于汞离子的去除，其他高亲和力的阳离子树脂有异硫脲�f树脂和甲胺酸酯型树脂。异硫脲�f树脂对无机汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型树脂对汞有极高的亲和力和选择性。不管是用来去除氯汞络合物的阴离子树脂，还是用来去除汞离子的阳离子树脂，它们处理无机汞的出水含汞质量浓度为1~5μg/L。在中性或微酸性pH值时，采用二级处理可获得最有效的结果。
另外，笔者与废水处理公司的技术人员合作，采用大孔螯合型树脂(TulsionCH-95和TulsionCH-97)对废水中无机汞进行了处理，达到了满意的效果。
TulsionCH-95是一种为了从酸性工业废水中去除汞和贵金属而专门开发的螯合树脂，为拥有聚乙烯异硫脲官能基团的大孔树脂，这种树脂对汞有极高的选择性，但其无法再生。其主要的特性是钠、碱土金属、铁、铜等元素不会干扰其对汞和贵金属的选择性去除。
TulsionCH-97是一种含有甲基硫醇聚苯乙烯共聚物架构的非常耐用的大孔型树脂，其可形成稳定的硫醇选择性去除贵金属。该树脂在pH值0~14范围内都是稳定的，并且贵金属的离子形态几乎不影响其吸附能力，其无论是在酸性或碱性废水中使用后，都可以再生。这种树脂对汞有很高的吸附容量(大约150g/L)，而且吸附饱和后的树脂很容易用质量分数10%~15%的浓盐酸再生。
2.4 还原法
根据电极电位理论，电极电位低的金属能将溶液中电极电位高的金属离子置换出来。金属还原法处理含汞废水就是利用铁、铜、锌、铝、镁、锰等毒性小而电极电位又低的金属(屑或粉)从废水中置换汞离子的，其中以铁、锌较好，因其价格低，溶液损失少，反应速率较快。金属还原法的一般工艺是让含汞废水通过装有还原金属的滤床，使汞离子还原成金属汞或汞齐，或沉淀于金属表面，或沉淀析出。金属还原法最大的优点是可以直接回收金属汞。
铁粉还原法是在酸性介质中，铁粉与无机汞离子发生氧化-还原反应而释放出汞，经过滤后除去。用一步法处理含汞质量浓度为450~600mg/L的废水时，用对应于废水质量2%的铁粉处理后，出水含汞质量浓度可降到0.5~5.0mg/L，去除率在90%以上。二步法可将含汞质量浓度降到0.05mg/L。
某厂废水含汞质量浓度为100~300mg/L，pH值为1~4，处理流程如图2所示。废水经澄清后，以5~10m/h的滤速依次通过2个紫铜屑过滤柱，1个黄铜屑铅过滤柱和1个铝屑过滤柱。出水含汞质量浓度降至0.05mg/L左右，处理效果为99%。当pH值≥10时，处理效果显著下降。
某厂废水含汞质量浓度为0.6~2mg/L，pH值为3~4，以8m/h左右的滤速通过直径≥1mm(18目)球墨铸铁铁屑过滤柱，出水含汞质量浓度为0.01~0.05mg/L，pH值为4~5。铁汞渣用焙烧炉回收金属汞，每200kg铁汞渣可回收1kg金属汞，其纯度为98%。
某厂含汞废水处理效果见表3。
锌粉还原法用于处理较高pH值(9~11)的含汞废水效果最好。用粒径2mm的锌粒填充10cm厚的还原滤床，含汞废水通过滤床过滤13s，便可使废水净化到含汞质量浓度200μg/L，而在110s内可净化到含汞质量浓度5μg/L。
铝粉接触法适用于处理成分单一的含汞废水，当铝粉与汞离子接触时，汞离析和铝生成铝汞齐(汞与铝结合成的合金)，附着于铝粉表面，再将此铝粉加热分解即可得到汞。铝粉添加量越多，除汞效率越高。采用填料过滤法比投加铝粉效果好，该法能使含汞废水达到排放标准。
金属还原法反应速率较高，可直接回收金属汞，但脱汞不完全，须与其他方法结合使用。利用表面涂有阴离子表面活性剂(溴化十六烷三甲基铵)的锌粉来置换废水中的汞，脱除效果较好。
其他可利用的还原剂有肼(N2H4)、氢硼化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等。在温度为5~105℃的范围内，通惰性气体(也可以用空气代替)将汞驱出，可使废水中的汞质量浓度降低到0.001mg/L以下。
利用硼氢化钠作还原剂，使汞化合物还原为金属汞的反应式如下。
某厂废水含汞质量浓度为0.5~1mg/L，pH值为9~11，采用硼氢化钠处理，其流程如图3所示。
废水与NaBH4溶液在混合器中混合后，在反应槽中搅拌10min，经二级水力旋流器分离，出水含汞质量浓度降至0.05mg/L左右。硼氢化钠投加量为废水中汞含量的0.5倍左右。
硼氢化钠价格较贵，来源困难，在反应中产生大量氢气会带走部分金属汞，须用稀硝酸洗涤净化，流程比较复杂，操作麻烦。
2.5 改性纤维吸收法
以腈纶纤维为原料，使其与乙二胺的水溶液反应得到乙二胺胺化的腈纶纤维，然后通过Mannich反应将苯并噻唑半花菁染料固载到乙二胺胺化纤维上，制得一种新的比色纤维―――苯并噻唑半花菁染料功能化纤维(PANBEF)，实现对水中汞离子的高选择性和高敏感性变色识别。系统测试了深红色的PANBEF的吸附性能，将其分别浸泡在H2O、Na+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+和Pb2+溶液中，只有在Hg2+溶液中转变为橙黄色，在水和其他金属离子溶液中，其深红色保持不变。即使在含汞离子的乙二胺四乙酸二钠的溶液中，它也可以由深红色变为橙黄色。它对汞离子的响应时间小于3min，可以在pH值为3~11的范围内使用。这都说明PANBEF对汞离子有很强的络合能力。除此之外，PANBEF还可以吸附镍离子和铅离子等有毒金属离子。这样PANBEF除了可用于对汞离子的选择性识别外，还可以作为汞和其他有毒金属离子的去除剂。
2.6 溶剂萃取法
溶剂萃取法是基于物质在不同溶剂中分配系数不同的原理进行的，具体地说就是：由于汞在所选用的某种与水互不相溶的有机溶剂中分配系数大于在溶剂水中的分配系数，故当这两种溶剂处于同一体系中时，汞便从水相进入有机相，从而使废水得到净化，比如用含有三异辛胺的二甲苯溶液，将HgCl42-以络合物的形式萃取出来，然后在水溶液中反萃取。该方法只适用于汞含量少的废水。
2.7 固相萃取技术
固相萃取技术是近些年发展较快的一种新型样品前处理技术，具有回收率高、选择性好、操作简便等优点。高选择性、高吸附率的新型固相萃取剂的合成是该领域的重要研究内容。以无毒的氨基酸和氯甲基聚苯乙烯树脂为合成原料，通过一步合成反应，可制备两种重金属离子固相萃取剂，分别是甘氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯树脂和丝氨酸接枝氯甲基聚苯乙烯树脂，分别对铅离子和汞离子具有良好的选择吸附性能。
以硅胶基质为载体的固相萃取剂具有机械强度好、不吸水膨胀、耐高温、重复利用率高等特点，故被大量研发和使用。有学者合成茜素络合剂化学键合硅胶和3，5-二硝基水杨酸化学键合硅胶，其对环境中痕量级汞离子有着较好的富集分离作用。
2.8 吸附法
(1)活性炭吸附法。
活性炭吸附法是在工业生产中最为成熟的废水除汞方法，能有效地吸附废水中的汞，在发达国家和地区应用较多，在我国也有用此方法处理含汞废水，但该法价格昂贵，而且只适用于处理低浓度的含汞废水。废水含汞浓度高时，可先进行一级处理，降低废水汞浓度后再用活性炭吸附。将汞质量浓度1~2mg/L以下的废水通过活性炭滤塔，排水中汞质量浓度可下降至0.01~0.05mg/L。回收汞后活性炭可再生并重复利用。
据报道，日本某电解工厂的废水含汞质量浓度为5~10mg/L，先用化学沉淀法处理，通过加入硫酸亚铁和硫化钠发生化学反应，沉淀槽中分离成沉淀和上清液，通过沉淀法先除去90%左右的汞，使上清液中汞质量浓度降至0.1~1mg/L，然后再将上清液送入粒状活性炭槽，吸附后废水汞质量浓度降至0.01~0.05mg/L。
活性炭的处理效果与若干因素有关，其中包括汞的初始形态和浓度、活性炭的用量和种类、pH值控制值以及活性炭与含汞废水的接触时间。增大活性炭用量以及增加接触时间都可以提高无机汞和有机汞的去除率。活性炭对有机汞的脱除作用比无机汞更为有效。
(2)沸石分子筛吸附法，。
用沸石分子筛处理含汞废水的试验研究结果表明：
①沸石分子筛对二价汞有较强的去除作用，并有较大的吸附容量，按汞与分子筛质量比为0.032∶1进行处理，汞的去除率达99%以上；
②当废水中汞质量浓度为10~300mg/L，pH值为3~6，温度为15~400℃，接触时间在10~30min时，汞的去除率无大的变化，故沸石分子筛可在较宽的范围内使用；
③分子筛可再生，吸附量下降较平缓，故可重复使用；
④废水中汞的浓度可富集10~100倍，洗脱液浓度较高，有利于回收利用，同时可防止二次污染。
(3)改性膨润土吸附法。
将原始膨润土用质量分数2%的H2SO4溶液浸泡8h后真空抽滤，在105℃条件下活化1~2h，然后研磨过0.125mm(120目)筛，得到改性膨润土。研究结果表明：
①改性膨润土较原土有更好的去除Hg2+的效果，且容易分离；
②25℃时，原始膨润土和改性膨润土的饱和吸附容量分别为40μg/g和54μg/g，改性膨润土对Hg2+的去除率在95%以上；
③吸附剂用量超过一定量后，活性炭的去除效果优于膨润土，但是活性炭的价格高，操作费用高，经估算，其废水的处理费用为膨润土的8~10倍，因此使用膨润土处理含汞废水很有发展前途；
④pH值、膨润土用量及搅拌时间对Hg2+的去除率均有较大影响；
⑤对膨润土的回收利用和处理尚须进一步研究。
(4)玉米芯粉吸附法，。
利用农业废弃物作为吸附剂处理重金属废水已引起人们的关注。利用农业废弃物处理含汞废水，不仅取材广泛，处理方法简单，能够达到以废治废的目的，而且在回收汞方面也颇具潜力。作为废弃物的玉米芯经过活化处理后，可以成为汞的良好吸附剂，利用它处理含汞废水，既可降低成本，又可回收有用资源，实现环境、经济、社会三大效益同步协调发展；活化后的玉米芯粉对汞的吸附平衡时间为100min，在静态条件下，最大吸附量为0.985mg/g；在动态条件下，工作吸附量为0.400mg/g；用活化后的玉米芯粉对含汞废水进行二级吸附，汞的去除率可高达99.75%，出水质量浓度为0.025mg/L；玉米芯粉吸附汞后容易洗脱再生，且使用寿命长，洗脱液为质量分数0.1%的稀硝酸溶液；玉米芯粉使用20次后，汞的去除率仍在90%以上，因此是一种成本低廉的吸附剂。
但是该研究仅是对含汞废水处理的模拟试验结果，在实际生产中，含汞废水成分很复杂，且有其他共存物质的干扰，在生产中放大应用时，有待进一步探索。
3、微生物法
微生物法与传统的物理化学法相比，具有以下优点：高吸附率，高选择性；须处理的化学或生物污泥量少；去除极低浓度重金属离子的废水效率高；适用pH值及温度范围宽；运行费用低。它弥补了现有工艺不能将污水中汞离子质量分数降至10-9级的不足，受到越来越多的重视。
3.1 生物吸附法，
目前，国内外关于用生物吸附技术处理含汞废水的研究主要集中在纯菌种的分离提取、基因工程菌的构造、混合菌的培养等方面。以下将对不同菌种进行简要介绍。
(1)单一菌种。
有科学家对干细胞进行了研究，在温度25℃、pH值为7的环境下，干细胞对汞质量浓度为5~500mg/L溶液中的无机汞、烷基汞的吸附能力达到最大值。从污染物中分离到一株细菌，该菌种可在HgCl2质量浓度5~500mg/L的溶液中生长，而且汞去除量与菌体生长同步，在温度30℃、pH值为7的环境下，HgCl2质量浓度为30mg/L的水样，培养24h后，汞的去除率可以达到91.7%。纯菌种处理含汞废水的瓶颈是其耐汞能力，纯菌种耐受汞的能力一般是相当低的。虽然干细胞处理质量浓度高达500mg/L的含汞废水受含汞浓度、pH值的影响很小，但是干细胞没有生物活性，不能扩大培养。
(2)基因工程菌。
用pBR322为载体将假单胞菌B-33抗汞质粒pBH33的抗汞基因克隆至大肠杆菌，汞挥发试验证明，抗汞基因克隆株C600(pBH337)的去汞率是C600的3.2倍。美国Wilson实验室应用分子生物学技术构建了一种能从很低浓度废水中富集汞离子的基因工程菌，又比一般的生物吸附法前进了一大步。目前，在抗汞基因的研究上国内外都加大了力度，提取抗汞质粒(Plasmid)、转座子(Transposon)有机汞裂解酶和汞还原酶，用来构造基因工程菌。虽然在降解汞方面取得了良好的效果，但是其复杂的技术要求和大量资金的投入限制了其工业化应用。
(3)混合菌。
在填充了易渗透物质的生物反应器中，将6种汞还原菌混合培养或单个培养，发现前者的处理效果要优于同等条件下的单种菌。单一菌种随着汞浓度急剧升高，吸附汞的效率显著提高，最终导致菌体内汞浓度的剧增，从而加速菌种死亡；而混合菌不受汞浓度连续或者急剧升高的影响，始终保持着较高的汞降解率。虽然混合菌在很多领域中的作用已得到充分证实，部分成果已成功应用，但存在着混合菌体系不能有效地协调菌间的关系使其达到最佳生态的问题，这严重地阻碍了混合菌培养的发展和应用。
3.2 生物强化法
当废水中含有有毒、难降解的有机污染物时，由于对该类有机物具有专项降解能力的微生物在环境中的种类和数量较少，传统的生物处理技术效果不佳。如果在传统的生物处理体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效果，这种技术称为生物强化技术。
(1)细胞的固定化。
固定化微生物技术克服了生物细胞太小、与水溶液分离较难、易造成二次污染的缺点，具有稳定性强、效率高、能纯化和保持菌种高效的优点，具有广阔的应用前景。其主要方法有无载体固定化法、包埋法、交联法、载体结合法等。
对经褐藻酸钙包裹的Phanerochaete chrysosporium菌，在pH值5.0~6.0、温度35℃左右时，汞的处理量达到最大值。由于在死菌体周围更易于形成胞外多聚物，其吸附能力得到增强。汞对活细胞有毒害作用，能抑制细胞对金属离子的生物积累过程。将蓝绿色假单胞杆菌的死细胞固定化，通过磷酸钠浸泡，最大处理量达到1g干细胞能吸附400mg汞，猜测可能是由于磷酸钠改变了微生物的官能团，也有可能是磷酸钠能有效地维持最佳pH值。
(2)投菌活性污泥法。投菌活性污泥法是近年国外发展起来的技术，该法是将具有强活性的细菌投入到曝气池中，使曝气池混合液内的各种细菌处于最佳活性状态，这在造纸废水和焦化废水处理领域有成功的应用。通过投加苯酚降解菌处理焦化废水中的苯酚，苯酚的去除率稳定在95%~100%，而没有进行生物强化的对照组，苯酚的去除率开始很高，但很快降到40%左右。利用直接投加特效降解微生物的方法，成功地处理了造纸废水中的树脂酸。尽管如此，但尚未见投菌活性污泥法用于处理含汞废水的报道，从研究机制和处理技术上分析，投菌活性污泥法应用于含汞废水处理是可行的。有许多微生物对重金属汞具有抗性及降解性，主要起作用的是细胞中的遗传物质粒或转座子上的抗性基因，因为抗性基因编码的金属解毒酶催化，使高毒性金属转化成为低毒形态。有研究发现：细菌含有的两种诱导酶(有机汞裂解酶和汞还原酶)对甲基汞具有降解和还原作用。有机汞裂解酶能裂解碳-汞键，通过汞还原酶将汞离子转化成弱毒性及挥发性的元素汞。也有试验表明，投加的菌株能够与活性污泥系统迅速结合成为一个整体，在系统中成为优势菌株，使活性污泥活性显著提高。投入活性污泥系统中的菌株与活性污泥的结合是一个自然絮凝的过程，该过程的时间与微生物的种类及活性污泥的性质有关。因此，可把对二价汞具有特殊降解能力的菌种投加到活性污泥中，改善生长环境及培养条件，使其成为优势菌种。这样，不但投入了曝气池内所缺少的细菌，而且使微生物适应性增强，提高了污水处理厂的处理效果。
4、含汞废水治理技术发展趋势
传统物理和化学方法有其优点，也有局限性，其中离子交换法、铁盐或明矾混凝法及活性炭吸附法能将汞质量浓度降至3μg/L以下，采用硫化物沉淀法加混凝的传统沉淀法时，出水汞质量浓度可以控制在10~20μg/L范围内。其他一些方法，尤其是供小规模处理的还原法，也可得到较低的出水汞浓度。而在微生物处理方法中，自然形成的菌种耐汞能力非常差，只能处理含汞浓度低的废水。但从自然界中分离获得的汞还原菌种，能提高其抗汞能力，或者构建基因工程菌增强其抗汞性，然后将高效菌种添加到活性污泥中，使其成为优势菌种并絮凝，同时达到驯化活性污泥的目的。目前，投菌活性污泥法在废水处理中的应用范围在逐渐扩大，同时取得了很好的效果。
(1)改进治理工艺。
目前，化学沉淀法仍然是各个行业治理含汞废水的主要工艺，但是该方法具有沉淀剂用量难以准确控制以及含汞污泥难以处理等缺点，。对原有工艺进行改进是提高含汞废水治理效率的主要方法。北京矿冶研究总院与江西铜业集团有限公司在石灰法基础上开发了高浓度泥浆石灰中和法。与传统石灰法相比，该方法使石灰得到了充分利用，减少了石灰的消耗量，并且污泥浓度较高，节省了大量的污泥处置事宜。此外，该方法与电石渣-铁盐法配合使用，可进一步除去废水中的汞等重金属离子，使废水达标排放。
(2)新工艺研发和应用。
吸附法具有高效、简单和选择性强的优点，但是吸附剂普遍价位较高，因此开发廉价、高效、可再生的吸附剂是目前研究的热点，。膜技术具有操作简单、节能环保等优势，将膜技术和其他过程结合更有利于发挥不同技术的优点。如以聚丙烯酸钠为络合剂，利用中空纤维超滤膜对含汞废水进行络合-超滤，在pH值为5、负载比为1等优化工艺条件下，汞离子的截留率大于99%。生物法具有成本低、二次污染小等优点，但是由于废水成分复杂，对微生物的抗毒性要求较高，此方法还处于试验研究阶段，还没有企业采取此方法获得较好的中试效果。通过基因工程和分子生物等技术改进生物性能具有非常好的前景。
5、展望
含汞废水的处理方法很多，但是要设计出效果良好、运行可靠的实际处理工艺，还有很多问题待解决。如硫化物沉淀法操作简单，适用范围广且不易造成二次污染等，但在硫化物过量较多时会形成可溶性汞硫络合物，而硫化物过量程度的检测也比较困难。活性炭吸附法虽比较成熟、有效，但价格昂贵。因此更优的含汞废水的处理方法还有待进一步摸索。笔者比较倾向于微生物法。微生物法是一种比较有潜力的处理方法，它与传统的物理化学方法相比，具有如下优点：运行费用低，须处理的化学或生物污泥量少；处理极低浓度重金属离子含量的废水效率高；操作pH值及温度范围宽(pH值3~9，温度4~90℃)；高吸附率、高选择性等。未来可考虑用投菌活性污泥法将从自然界中分离所得的汞还原菌种的抗汞能力提高，或构建基因工程菌增强其抗汞性，然后将高效菌种添加到活性污泥中，以活性污泥为载体，并利用活性污泥自身的絮凝性，使其成为优势菌种并絮凝，同时达到驯化活性污泥的目的。
目前，投菌活性污泥法在废水处理中的应用范围在逐渐扩大，一些技术已经取得了专利并在实践中得到应用，同时取得了很好的效果，但未见其用于含汞废水的处理，关键的问题在于：
①菌体流失问题。用固定化技术及菌种间的自然絮凝可以使菌体流失问题得到改善。
②投加的菌株能否在短时间内与活性污泥系统结合成为一个整体，在活性污泥系统中良好生长，成为优势菌种。可改变生长条件，使对二价汞具有特殊降解能力的菌种成为优势菌种。
③甲基汞的剧毒性会破坏活性污泥系统的平衡以及水在此系统中的转化迁移，这都将使这个系统受到影响。可考虑逐渐提高二价汞的浓度，逐渐增强系统对一价汞的耐受能力。
如果能有效地解决以上问题，投菌活性污泥法在含汞废水处理方面将具有广阔的发展前景及实际效益。（来源：陕西金泰氯碱化工有限公司）