铁碳微电解工艺预处理己内酰胺生产废水

阳煤集团太原化工新材料有限公司２０万ｔ／ａ己内酰胺项目采用环己酮氨肟化工艺生产环己酮肟，以环己酮肟为原料，通过三段重排、气氨中和工艺生产己内酰胺。己内酰胺生产废水中因含有蒽醌甲苯、环己酮肟、过氧化环己胺等大分子有机物而难生物降解，可生化性差，处理难度大。铁碳微电解技术是一种新兴的逐渐被广泛应用于废水处理的电化学方法，因其材料来源广，以废治废，运行费用低，现已广泛应用于石油化工、印染、制药、焦化等工业废水的处理工程，且具有良好的经济效益和环保效益。刘维等将铁碳微电解工艺用于己内酰胺废水深度处理，探讨了ｐＨ值、停留时间等对出水效果的影响。本文采用铁碳微电解工艺对己内酰胺废水进行预处理，使出水Ｂ／Ｃ值提高，有利于提高后续生化处理效率；并投加双氧水采用Ｆｅｎｔｏｎ反应继续降低ＣＯＤ，取得了较好的效果。

１、仪器、试剂及方法

１．１ 仪器及试剂

微型曝气机、ｐＨ分析仪、ＣＯＤ快捷分析仪、ＢＯＤ培养箱。

硫酸；氢氧化钠；双氧水；铁碳填料（铁碳比７∶３）。

己内酰胺废水（本公司己内酰胺各生产单元混合废水）。

１．２ 实验方法

取１Ｌ烧杯，把曝气头放入烧杯底部（中心位置）。放入大约１Ｌ填料，压住曝气头。取己内酰胺废水倒入另一个１Ｌ烧杯中，将ｐＨ值调节到２～４（根据原水ｐＨ值，适当加减酸或碱），搅拌均匀，倒入有填料的烧杯中，没过填料表面，打开曝气机曝气，控制气水比大约３∶１（注：水面表现沸腾即可），间断曝气，每１０ｍｉｎ曝气３ｍｉｎ。记录时间，每过８ｍｉｎ～１０ｍｉｎ用ｐＨ分析仪测量烧杯中ｐＨ变化，如果ｐＨ高于２～４，用滴管滴加适量酸，持续保持ｐＨ在２～４。实验时间分别为３０、６０、９０、１２０、１５０ｍｉｎ。取样分析原水与微电解反应不同时间后的ＣＯＤ、ＢＯＤ５。

微电解反应结束后，将废水倒入另一烧杯中，调节ｐＨ＝４左右，然后加入３０％双氧水５ｍＬ／Ｌ，在曝气的环境中停留１ｈ。反应结束后，把废水倒入另一容器中，用氢氧化钠或氢氧化钙调节ｐＨ值至８～９，进行沉淀，静置一段时间，取上清液测定ＣＯＤ。

２、结果与讨论

２．１ 微电解反应时间对ＣＯＤ去除率、Ｂ／Ｃ值的影响

在铁碳质量比为７∶３，进水ｐＨ为３～４的条件下，考察了微电解反应时间对ＣＯＤ去除率、Ｂ／Ｃ值的影响，结果如图１。由图１可知，随着反应时间的延长，ＣＯＤ去除率随之提高，当停留时间大于１２０ｍｉｎ后，ＣＯＤ去除率曲线趋于平缓。这是由于，在较低ＣＯＤ负荷下，通过较长时间反应，废水中的污染物浓度降低，微电解反应效率降低。因此，最佳反应时间为１２０ｍｉｎ。

２．２ 微电解与微电解＋Ｆｅｎｔｏｎ对ＣＯＤ去除率的比较

由表１可得，微电解１５０ｍｉｎ后，再使用Ｆｅｎｔｏｎ法进一步混凝沉淀处理，ＣＯＤ去除率可由５６．２％提高至６１．７％，但对Ｂ／Ｃ值无显著提高。

３、机理讨论

铁碳微电解的作用机理主要是Ｆｅ的低电位和Ｃ的高电位在废水电解质中产生电位差，形成无数微小的原电池，纯铁作为原电池的阳极，碳化铁作为原电池的阴极，发生如式（１）、式（２）反应。

当有氧（曝气）存在时，阴极反应如式（３）、式（４）。

电解反应产生的新生态、具有很高的活性，能与废水中多种组分发生氧化还原反应，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。新生的Ｆｅ２＋具有较高的吸附－絮凝活性，调节废水的ｐＨ可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机污染物质，形成比较稳定的絮凝物而去除，进一步降低废水的ＣＯＤ。

在微电解后调节ｐＨ、投加Ｈ２Ｏ２，即形成有更强的氧化作用的芬顿氧化工艺，芬顿法对己内酰胺废水中含有的偶氟、碳双键结构的难降解有机物质等都有很好的降解效果，故可进一步降低废水的ＣＯＤ。

４、结论

利用铁碳微电解法对己内酰胺废水进行预处理，可降低出水的ＣＯＤ值，提高出水的可生化性；后续调节ｐＨ至８～９并投加Ｈ２Ｏ２，可利用芬顿氧化工艺进一步降低出水ＣＯＤ值，无需另外投加铁盐絮凝剂。此己内酰胺废水预处理方法效果明显，可应用于生产实际中，但需进一步解决铁泥量大、铁碳填料易板结，效率降低等问题。（来源：阳煤集团太原化工新材料有限公司）