复合絮凝沉淀法预处理高浓度化工废水

化工废水是一种严重污染环境的典型高浓度、难降解工业废水，其主要污染物来源为化学反应的溶剂助剂、副反应产物及产品蒸馏残液，成分十分复杂，其COD值通常可达5000~10000mg/L，有的甚至超过20000mg/L。单纯的物化方法或生物方法处理高浓度化工废水的深度处理负荷较高，且深度净化效果较差。因此，探索有效的预处理方法已成为深度净化高浓度化工废水的重要途径。

本研究将己内酰胺装置未经处理的生产废水作为研究对象，此生产工艺以苯为原料，经过催化加氢、催化氧化、羟胺肟化、重排等化学反应生成己内酰胺。该生产废水有机物污染物主要产生于催化氧化、羟胺肟化生产阶段，在常规单一絮凝沉淀预处理中絮凝剂用量较大，但难降解有机物去除效果却并不理想，进而导致后续深度处理出水水质净化效果不佳。本文中，首先采用酸化法破坏废水中乳化剂的乳化性能，使不溶于水的脂肪酸类物质沉淀出来；然后选择不同絮凝剂复配助凝剂进行絮凝沉淀处理，通过不断优化和改进复合絮凝沉淀工艺条件，进而筛选出一种可用于高浓度化工废水深度处理且符合实际的技术方案。

1、实验部分

1.1 废水水质指标

本研究废水水样来自沧州某大型化工企业己内酰胺装置未经处理的生产废水，其采样点为生产废水处理装置入口处，外观呈不透明棕黑色。废水水质特征分析均采用国家现行环保标准，水质指标详见表1。

1.2 实验方法

废水水样经中速定性滤纸预过滤处理除去大量油类物和悬浮物后，用37%浓盐酸调节废水pH值进行酸化处理，并探讨化工废水最佳酸化预处理条件；向酸化后废水水样分别加入一定剂量的聚合硫酸铁、聚合氯化铝和明矾，比较絮凝沉淀效果，筛选出最佳絮凝剂和最佳絮凝条件；将最佳絮凝剂和聚丙烯酰胺复配联用对酸化后废水进行复合絮凝沉淀处理，通过优化改进复合絮凝处理条件，确定该化工废水的最佳酸化+复合絮凝沉淀预处理方案。

2、实验结果与讨论

2.1 酸化预处理

分别取预过滤化工废水1000mL，用37%浓盐酸调节至不同pH值，静置沉降1h，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图1所示。

从图1可看出，废水在酸性条件下存在明显的破乳现象并出现大量絮凝物质，废水COD去除率随着pH值的不断降低而快速提高。分析原因可能为：废水中含有的多种阴离子表面活性剂可与废水中的油类物质形成稳定的乳化液，使得油类物质亲水性增强而溶解在废水中。在酸性条件下，阴离子表面活性剂的电负性被中和后，其亲水性和桥梁作用降低甚至消失，使得乳化液的亲油亲水平衡态被打破而出现破乳现象，进而产生大量絮凝物质从废水中分离出来。当pH值为3时，废水COD下降至13368mg/L，COD去除率为28.21%，继续降低pH值对COD去除率不再有明显的影响。这说明废水乳化现象在pH=3时被彻底打破，因此，可认为pH=3为最佳酸化预处理条件。

2.2 最佳絮凝剂选择

2.2.1 絮凝pH值对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，用40%的NaOH溶液调节至不同pH值，分别以10%水溶液形式投加1g/L的PFS、PAC和明矾。药剂投加完成后先搅拌10min，再静置沉淀30min，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图2所示。

絮凝剂主要是通过水解反应形成具有较强中和电荷能力的多核络合离子，使废水中的悬浮微粒失去稳定性而凝聚成絮凝体。当絮凝体体积增长到一定程度后，在重力的作用下从废水中沉淀分离出来，从而达到净化废水的作用。从图2可看出，三种絮凝剂处理高浓度废水的COD去除率均随着pH值的不断增加而增加，但pH值超过一定数值后，其COD去除率反而都会有较为明显下降的趋势。这说明絮凝剂在不同的pH值条件下会发生不同的水解反应，形成絮凝体的形态、表面电荷Zeta电位、吸附能力和高聚体数量也均有所不同。因此，采用PFS、PAC和明矾絮凝剂处理废水，在pH值分别为8、7和7时的絮凝处理效果最为理想。

2.2.2 絮凝剂投加量对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，用40%的NaOH溶液调节至三种絮凝剂的最佳絮凝pH值，以10%水溶液形式投加0.1~1.5g/L的PFS、PAC和明矾。药剂投加完成后先搅拌10min，再静置沉淀30min，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着絮凝剂投加量的不断增加，废水的COD去除率呈现出快速升高的趋势，但当絮凝剂投加超过一定量时，其COD去除率反而出现明显的下降趋势。这说明，絮凝剂的投加量对废水的絮凝沉淀过程存在着显著的影响。当投加量不足时，絮凝体数量较少且松散无弹性，吸附架桥作用较弱而不能与废水中有机污染物充分接触和反应，絮凝沉降现象并不明显。当投加量过多时，废水中的胶体颗粒易被过量的絮凝体包裹，使得逐渐带正电的胶体颗粒相互碰撞机会降低，吸附架桥难以实现，从而达不到理想的絮凝沉淀效果。因此，当PFS、PAC和明矾投加量分别为0.9g/L、0.7g/L和0.7g/L时，废水絮凝处理效果达到最佳。

2.2.3最佳絮凝剂的筛选

比较分析实验数据可以发现，针对酸化预处理后的废水，PFS的絮凝沉淀效果要明显优于其他两种絮凝剂，其原因可能是PFS水解产生大量多羟基络合离子，通过吸附、架桥等作用促使废水中的胶体微粒有效凝聚，从而呈现出较高的COD去除率。因此，PFS可作为本研究的最佳絮凝剂，对高浓度废水的絮凝沉淀效果进行深入研究。

2.3 复合絮凝沉淀法对COD去除率的影响

2.3.1 复合絮凝PAM投加量对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，分别用40%的NaOH溶液调节pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.01~0.03g/L的PAM。药剂投加完成后先搅拌10min，再静置沉淀30min，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图4所示。

从图4可以看出，随着PAM投加量的不断增加，废水COD去除率不断升高，且在投加量为0.018g/L时达到最大，继续增加投加量反而造成COD去除率的下降。分析原因可能是，聚丙烯酰胺（PAM）是一种线状有机高分子聚合物，其高分子长链可吸附废水中的悬浮微粒形成较大的絮凝体，增加了细小矾花的碰撞机会，吸附架桥作用促使有机物颗粒凝聚，继而加快絮凝体的沉淀，从而发挥去除有机污染物和净化废水的效果。但当PAM投加量超过0.018g/L时，过量的PAM会使脱稳的胶体颗粒重新恢复到稳定状态，从而降低废水COD去除率。因此，PAM和PFS以1∶50的复配比例处理高浓度废水，絮凝沉淀效果最为理想。

2.3.2 复合絮凝pH值对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，用40%的NaOH溶液调节至不同pH值，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。药剂投加完成后先搅拌10min，再静置沉淀30min，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图5所示。

从图5可以看出，废水COD去除率随着pH值的不断升高呈现先增加后减小的趋势，当pH=8时COD去除率达到最高。一般认为，在偏酸性条件下，PFS易与废水中有机物形成金属络合物而不能有效水解形成絮凝体，进而造成废水COD去除率较低；在强碱性条件下，PFS水解絮凝体因表面电荷被中和而对有机物颗粒的吸附和混凝作用降低。因此，只有在偏碱性条件下，PFS水解形成絮体中的2+、3+、4+等多核络合离子才具有较强中和悬浮颗粒电荷和吸附有机物的能力。PAM的助凝原理是通过吸附、架桥作用对PFS絮体脱稳的胶体颗粒进行网捕，使得胶体颗粒快速增长和集聚，进而增加絮凝沉淀效果。偏酸或过碱的介质环境均会使PAM水解高分子长链的展度受限，助凝作用降低而使絮凝效果不理想。因此，在PFS复配PAM絮凝处理高浓度废水中，pH=8的介质条件最为适宜。

2.3.3 复合絮凝搅拌时间对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，用40%的NaOH溶液调节pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。药剂投加完成后搅拌不同时间，再静置沉淀30min，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图6所示。

从图6可以看出，废水COD去除率随着搅拌时间的不断增加呈现先增加后减小的趋势，当搅拌时间为10min时，COD去除率达到最高。分析原因可能为，搅拌时间是絮凝剂与废水充分接触和絮凝沉淀的关键影响因素，延长搅拌时间能促使絮凝体聚集形成较大的矾花，增加与有机污染物的碰撞机会，从而增加废水的絮凝沉淀效果。但搅拌时间过长则会使絮凝体破碎，从而减少废水COD的絮凝效果。因此，在PFS复配PAM处理高浓度废水中，10min的搅拌时间最为适宜。

2.3.4 复合絮凝沉降时间对COD去除率的影响

取酸化预处理后废水1000mL，用40%的NaOH溶液调节pH=8，先以10%水溶液形式投加0.9g/L的PFS，再以10%水溶液形式投加0.018g/L的PAM。药剂投加完成后先搅拌10min，再静置沉淀不同时间，测定上清液COD值，计算COD去除率，结果如图7所示。

沉降时间直接影响着絮凝体吸附废水中有机污染物的絮凝效果，沉降时间较短易造成絮凝体对废水中有机污染物的吸附不完全和脱稳絮体的不完全沉降，沉降时间过长则会使部分处于动态平衡的悬浮颗粒重新溶解到废水中。从图7可以看出，在沉降前期COD去除率迅速增加，随后COD去除率增速逐渐放缓。当沉降时间超过60min后，COD去除率无明显变化甚至会因絮凝-溶解动态平衡而存在一定程度的下降。因此，在PFS复配PAM处理高浓度废水中，60min的沉降时间最为适宜。

2.3.5 三种复合处理方案的絮凝效果比较

为保证研究结果的科学性，本文按照相同的实验流程对PAC、明矾与PAM复配处理废水的絮凝效果进行对比研究，最佳条件下的絮凝沉淀效果如表2所示。研究结果表明，酸化+PFS+PAM复合絮凝沉淀法为处理高浓度废水的最佳复合絮凝方案。

3、结论

本文通过研究酸化预处理、絮凝剂筛选、助凝剂复配和絮凝条件对该高浓度化工废水COD去除率的影响，得出酸化+PFS+PAM的最佳复合絮凝预处理方案：pH=3条件下酸化预处理后调节pH=8，PFS与PAM复配比50∶1，投加量分别为0.9g/L、0.018g/L，此时废水COD去除率可达77.54%。

高浓度化工废水普遍存在COD值过高、成分较复杂且难降解的特性，本研究中单一絮凝沉淀的COD去除率最高可达64.55%，而企业生产废水处理装置絮凝沉淀的COD去除率约为60%，由此可见，复合絮凝沉淀法对于该类生产废水的预处理效果提升十分明显。因此，针对本文中己内酰胺生产废水或者生产工艺及污染物类型相似的其它高浓度化工废水，采用优化改进的复合絮凝沉淀法预处理来降低废水COD值，可作为减轻后续深度处理负荷和达标排放的重要研究方向。（来源：沧州市渤海新区环境监控中心）