聚丙烯酸废水处理紫外光解工艺

工业循环冷却水在循环使用过程中，随着循环水的不断浓缩及蒸发，当水系统中具有结垢倾向的离子浓度超过一定限度时，就会形成水垢沉积在设备表面，水垢不但影响系统的冷却效果，同时还给冷却管路系统造成腐蚀，导致冷却管路穿孔泄漏。因此，循环水中防垢十分重要。

聚丙烯酸(PAA)作为一种水溶性聚合物阻垢分散剂因阻垢性能良好、用量少、少(无)公害以及较好的协同与溶限效应，被广泛用于循环冷却水系统。PAA去除方法包括膜分离和絮凝法等，由于PAA在废水中的分散性较好，难生物降解，导致操作复杂且成本较高。李玉江等公布了一种处理含水溶性聚合物(聚丙烯酰胺)废水的方法，调节pH值后加入MgCl2、NaOH形成絮状，振荡后离心达到去除的目的。针对目前处理PAA废水方法少且成本高的难题，作者提出了一种利用紫外光解法处理聚丙烯酸废水的方法，并进行了条件的优化以及其他离子的影响实验。

1、实验部分

1.1 试剂与仪器

PAA、十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)：山东泰和水处理科技股份有限公司；H2O2：质量分数为30%；氯化钙、氯化镁；氯化钠、硫酸钠、氢氧化钠；盐酸：质量分数为98%；以上试剂均为分析纯。

分光光度计：UV-2450；pH计：Phs-3C；电热恒温鼓风干燥箱：GZX-9140MB；紫外低压汞灯：10W。

1.2 测定方法

水样中PAA浓度的测定方法为浊度法。取50mL待测样品于50mL比色管中，加入7.00mL1227标准液，摇匀。放置25min后，以蒸馏水为空白，在波长411nm处用1cm比色皿测定溶液吸光度。1.3实验方法配制的溶液为w(PAA初始液)=40%，ρ(PAA标准液)=160mg/L；w(1227初始液)=44%，ρ(1227标准液)=1760mg/L，w(H2O2使用液)=3%；ρ(CaCl2使用液)、ρ(MgCl2使用液)、ρ(NaCl使用液)、ρ(Na2SO4使用液)：均为10g/L。

取6.25mL的PAA标准液于100mL容量瓶中，加入0.45mL的H2O2使用液，定容，摇匀，用紫外低压汞灯光解15min，取50mL光解后的水样于50mL比色管中，加入7.00mL1227标准液，摇匀，放置25min后，以去离子水为空白，在波长411nm处用1cm比色皿测定溶液吸光度。

2、结果与讨论

2.1 标准曲线的测定

分别取0、0.625、1.250、1.875、2.500、3.125、3.750、4.375、5.000mLPAA标准液于50mL比色管中，定容，加入7mL1227标准液，摇匀。静置25min后，以蒸馏水为空白，在波长411nm处用1cm比色皿测定溶液吸光度，以ρ(PAA)为横坐标，吸光度A为纵坐标绘制标准曲线，结果见图1。

由图1可见，吸光度A与ρ(PAA)线性关系良好。

2.2 H2O2投加量对分解率的影响

移取6.25mLPAA标准液于9个100mL容量瓶中，分别加入0、0.075、0.150、0.300、0.450、0.600、0.900、1.200、1.500mLH2O2使用液，定容，摇匀，分别用紫外光光解10min，取光解后的水样用浊度法测量溶液中剩余ρ(PAA)，并计算分解率。投加量与分解率的关系见图2。

由图2可见，随着H2O2投加量的增加，PAA的分解率先增加后趋于稳定，考虑到成本的问题，最佳的H2O2投加量为150mg/L。

2.3 光解时间对分解率的影响

移取6.25mLPAA标准液、0.45mLH2O2使用液于11个100mL容量瓶中，定容，摇匀，用紫外光分别光解0、2、4、6、8、10、12、15、20、25和30min，分别取光解后的水样用浊度法测量溶液中剩余ρ(PAA)。紫外光解时间与PAA分解率的关系见图3。

由图3可见，光解时间为0~15min时，PAA的分解率随光解时间增长而增加，当光解时间大于15min，PAA的分解率基本不变，所以最佳光解时间为15min。

2.4 pH值对分解率的影响

移取6.25mLPAA标准液、0.45mLH2O2使用液于18个100mL容量瓶中，定容，摇匀，用HCl和NaOH调节pH值为3、4、5、6、7、8、9，用紫外光分别光解15min，取光解后的水样用浊度法测量溶液中剩余ρ(PAA)。pH值与PAA分解率的关系见图4。

由图4可见，当pH=3~9，分解率在约88%波动，变化较小，可以得出，pH值对分解率的影响很小，可以忽略不计，在后续的实验中，可以不调节pH值。

2.5 ρ(离子)对分解率的影响

为了探索ρ(Cl-)、ρ(SO2-4)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)对分解率的影响，移取6.25mLPAA标准液、0.45mLH2O2使用液于18个100mL容量瓶中，分别加入0、5、10、15mLNaCl使用液，0、5、10、15、20mLNa2SO4使用液，0、5、10、15mLCaCl2使用液，0、2.5、5、7.5、10mLMgCl2使用液，定容，摇匀，用紫外光光解15min，分别取光解后的水样用浊度法测量剩余ρ(PAA)。离子浓度和分解率的关系见图5。

由图5可见，随着ρ(离子)的增加，光解后溶液中ρ(PAA)基本无变化，证明ρ(离子)对PAA的分解率基本无影响。

2.6 PAA降解曲线

为了探究紫外光解PAA的降解曲线，对10g/L的PAA溶液进行光解，其中ρ(H2O2)=90g/L，每隔1h用浊度法测量溶液中的ρ(PAA)，光解时间与溶液中剩余ρ(PAA)的关系见图6。

由图6可见，随着光解时间的增加，溶液中剩余ρ(PAA)先减小后稳定，当光解时间为0~2h，降解速度较快，随着时间的增加，溶液中剩余ρ(PAA)趋于稳定，当光解时间为9.5h，溶液中剩余ρ(PAA)=0.234g/L，分解率为97.66%。证明紫外光解法对于高浓度的PAA分解效果较好。

为了验证PAA的分解，对降解前后的PAA溶液进行了核磁碳谱测定，并测定了w(固体)。核磁谱图见图7。

图7a为一个标准的PAA核磁碳谱图，在δ=33处是PAA上的―CH2峰，δ=41.5处是PAA上的―CH峰，δ=179处是PAA上的COOH峰，通过和图8b的对比，发现在δ=33、41.5、179处的峰面积发生了改变，可以推断出通过氧化光解，PAA变成了一些小分子物质和酸。

2.7  w(固体)的测定

采用烘干法对分解前后10g/L的PAA溶液的w(固体)进行测定。首先把蒸发皿用去离子水冲洗后放入恒温干燥箱中，进行干燥恒温后对蒸发皿进行称量，用移液管移取10mL10g/L的PAA溶液于蒸发皿中，称量后放入恒温干燥箱中，逐渐升温至80℃，于(80±2)℃下干燥3h，取出放入干燥器中，冷却至室温进行称量，继续放入恒温干燥器中干燥1h，冷却至室温进行称量，反复进行烘干―冷却―称量，直至相隔1h的称量结果之差<0.01g。以上的称量均使用万分之一天平，读数均为3次，取均值。按照上述方法对分解后的PAA的w(固体)进行测定。w(固体)的计算公式见式(1)。

式中：m1为烘干后样品和蒸发皿的质量；m0为恒温后蒸发皿的质量；m为样品的质量。

通过计算可得分解前的w(固体)=0.159%，分解后的w(固体)=0.045%，分解后w(固体)减少了71.94%，可推断出光解产物有可能含有CO2或H2O。

3、结论

(1)当ρ(PAA)=10mg/L，最佳的H2O2投加量为150mg/L，最佳的光解时间为15min，pH值和ρ(Cl-)、ρ(SO2-4)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)对PAA的分解率基本无影响，分解率可达88%；

(2)当ρ(PAA)=10g/L，随着光解时间的增加，溶液中剩余ρ(PAA)先减小后稳定，光解时间为9.5h，溶液中剩余ρ(PAA)=0.234g/L，分解率为97.66%；

(3)通过光解，PAA被分解为小分子物质和酸，光解后的w(固体)减少了71.94%，推断分解产物有CO2或H2O。（来源：山东大学 环境科学与工程学院,，山东泰和水处理科技股份有限公司）