焦粉吸附深度处理焦化废水
焦化废水是焦化企业生产过程中产生的较高污染物浓度的废水，含有高浓度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，还含有难以生物降解的油类、吡啶等杂环化合物和多环芳香化合物等，成分复杂，毒性大、色度高，性质非常稳定。焦化废水直接排放会对人类和环境造成巨大危害。因此，焦化废水处理已引起学者关注。在以往工艺中，焦化废水一般按常规方法先预处理，然后进行活性污泥生化二级处理，目前国内焦化废水处理大多采用厌氧/好氧工艺法(A/O)、厌氧/缺氧/好氧工艺法(A2/O)。焦化废水经以上处理后，对外排放的废水中氰化物、COD及氨氮等指标仍不符合排放标准。目前，GB16171―2012《炼焦化学工业污染物排放标准》规定了企业水污染物排放浓度限值，其中pH值直接排放限值为6～9、化学需氧量(CODcr)直接排放限值为80mg/L。因此，须对上述步骤后的废水进一步深度处理。彭枫等采用臭氧－活性炭工艺对焦化废水生化出水进行深度处理试验，结果表明：臭氧－活性炭工艺对焦化废水生化出水具有良好的深度处理效果。刘纯玮等利用原煤经特殊的炭化水蒸气活化工艺制备了活性炭用于焦化废水处理，取得了较好的处理效果。虽然活性炭对生化出水有较好的处理效果，但价格较贵，再生复杂。焦化过程所产生的焦粉颗粒小，具有一定的孔隙结构和类似活性炭的理化性质，且取料方便，吸附后的焦粉可不再生直接用于烧结生产。因此，以焦粉代替活性炭吸附焦化废水，对焦化企业的可持续发展具有重大意义。陈鹏等、张洪恩等利用焦化厂干熄焦焦粉对焦化废水进行深度处理，但仅进行了单因素试验，考察了焦粉用量、焦粉粒径、废水pH值等因素对废水处理效果的影响。本文采用焦粉吸附作为深度处理焦化废水的后续处理工艺，通过单因素试验和正交设计试验优化，对焦化废水中COD和色度去除率进行研究，以期实现排放达标。
1、试验
1.1 试验材料
1.1.1 焦化废水
试验所用废水为黑猫焦化厂焦化废水经A2/O工艺处理后的生化出水，水质指标见表1。
1.1.2 焦粉
焦粉为黑猫焦化厂自产焦粉，未经预处理比表面积为16.70m2/g，工业分析与元素分析见表2。
黑猫焦化厂生产的焦粉粒径分布如图1所示。可知，粒径0～1、1～2mm焦粉占总焦粉量的16%、17%，粒径大于6mm焦粉占总焦粉量的24%。
1.2 试验仪器与试剂
JJ－1精密增力电动搅拌器；pHS－3CpH计；MD200微电脑铂钴色度测定仪。试验所用试剂均为分析纯。
1.3 试验方法
1)取100mL生化处理后的废水放置在量度为250mL烧杯中，事先用浓度98%硫酸溶液或NaOH试剂调节废水，使废水pH值达到指定值。加入一定量焦粉，在室温下用电动搅拌器搅拌2h，测定废水COD和色度。
2)利用单因素试验考察焦粉粒径、焦粉投加量、废水pH值和吸附时间对吸附效果的影响。
3)在单因素试验基础上进行正交试验设计，采用L18(37)正交表，选择焦粉投加量、焦粉粒径、溶液pH值和吸附时间作为影响因素，每个因素选取3个水平；以COD去除率、色度去除率为考察指标，通过极差分析和方差分析优化试验结果得到最佳工艺，并进行试验验证。
1.4 分析方法
采用pHS－3CpH计测量废水pH；采用重铬酸钾法测量COD；采用的微电脑铂钴色度测定仪测量废水色度。采用日立台式扫描电镜TM3000(内置EDX探测器－Quantax70)对焦粉吸附前后的形貌与表面元素分布进行分析。
2、结果与讨论
2.1 焦粉吸附工艺条件单因素试验
2.1.1 焦粉投加量对COD和色度去除率的影响
不调节废水pH值，在焦粉粒径4～5mm、吸附时间2h的室温条件下，保持其他试验条件一致，加入不同量焦粉，考察焦粉投加量对COD和色度去除率的影响，如图2所示。
由图2可知，焦粉投加量从40g/L增至120g/L时，COD去除率从18%提高到48%，色度去除率从26%提高到57%；焦粉投加量大于120g/L时，两者去除率增速减缓，投加量超过200g/L后，两者去除率基本不再增加。分析其原因：随着焦粉投加量的增加，可供吸附的吸附点位增加，废水中污染物大量吸附，从而提高COD和色度去除率；继续增加焦粉投加量，当接近吸附平衡时，焦粉不再吸附废水中的污染物，COD和色度去除率不再变化。综合全面考虑焦粉投加量对试验结果的影响，最终选择120、160、200g/L焦粉投加量作为正交试验的3个水平条件。
2.1.2 焦粉粒径对COD和色度去除率的影响
不调节废水pH值，在焦粉投加量100g/L、吸附时间2h的室温条件下，保持其他试验条件一致，加入不同粒径焦粉，考察焦粉粒径对COD和色度去除率的影响，如图3所示。
由图3可知，随着焦粉粒径增加，COD去除率从48%提高到62%，而色度去除率从47%提高到53%；焦粉粒径超过5～6mm后，COD和色度去除率基本稳定不变。这可能是由于焦粉粒径过小时，表面能大容易团聚，有效吸附表面减少，造成焦粉的吸附作用减弱。随着焦粉粒径增加，团聚作用减弱，有效吸附表面逐渐增加，当焦粉粒径增加至一定程度后，有效吸附表面基本稳定。综合全面考虑粒径对试验结果的影响，最终选取4～5、5～6和＞6mm焦粉粒径作为正交试验的水平条件。
2.1.3 pH值对COD和色度去除率的影响
在焦粉投加量100g/L、粒径4～5mm、吸附时间2h的室温条件下，保持其他试验条件一致，考察pH值对COD和色度去除率的影响，如图4所示。
由于pH值会改变废水中污染物存在形式(分子、离子、络合物)，使这些物质在废水中的解离度和溶解度发生变化，因而pH值是焦粉吸附处理焦化废水的过程中重要影响因素。由图4可知，在酸性条件下，随着pH值的增加，COD和色度去除率降低；pH＞9时，两者去除率也随pH的增加而降低；当pH值在8附近时，两者去除率达到最大，COD去除率达到47%，色度去除率达到50%。分析pH值对试验的影响，选取pH值分别7、8、9作为正交试验的水平条件。
2.1.4 吸附时间对COD和色度去除率的影响
不调节废水pH值，在焦粉投加量100g/L，粒径4～5mm的室温条件下，保持其他试验条件一致，考察吸附时间对COD和色度去除率影响(图5)。
由图5可知，吸附时间从0.5h逐渐增加到2.5h时，废水中COD去除率显著提高，从30%提高至46%，色度去除率从41%提高到48%；超过2.5h后，两者去除率基本保持不变。可能原因为：吸附刚开始时COD和色度相对较高，浓度梯度也较大，因而焦粉具备较快的吸附速率；但随着吸附继续进行，溶液与吸附剂之间的有机物浓度梯度开始下降，吸附推动力度也随之减弱，最终导致焦粉吸附速率放缓。综合全面分析吸附时间对试验的影响，选取2.5、3.0、3.5h为正交试验的水平条件。通过对废水单因素条件下的综合分析考察，最终得到焦粉对废水处理的最优工艺条件为：焦粉投加量为200g/L，焦粉粒径为5～6mm，pH=8，吸附时间为3h。
2.2 焦粉吸附工艺条件的正交优化
在单因素试验结果的基础上，最后选择焦粉投加量、pH值、吸附时间、焦粉粒径对试验结果有较大影响的4种因素，每个因素选取了3个水平，随机选取第3、5、7列作为空白列，设计L18(37)正交试验，以COD和色度去除率为评价指标，具体见表3。
2.2.1 COD去除率试验结果分析
焦化废水COD去除率正交试验结果见表4。
根据极差Ｒ可判断各因素对试验指标的影响主次。由表4可知，焦粉对焦化废水处理后，焦化废水中COD去除率的极差大小为：A＞C＞D＞B，即各因素影响COD去除率的主次顺序为：A＞C＞D＞B，即在投焦粉加量、焦粉粒径、吸附时间、溶液pH值4个因素中，对COD去除率的影响大小为：焦粉投加量＞吸附时间＞溶液pH值＞焦粉粒径。
分析各因素各水平对试验指标的影响，根据正交试验表中k1、k2、k3关系可判断某因素对试验指标的影响程度，从而确定因素的最优水平。由表4中k1、k2、k3可知A3B2C2D2是4个因素的最优水平组合，即焦粉吸附去除焦化废水中COD的最优工艺条件为焦粉投加量200g/L，焦粉粒径5～6mm，吸附时间3h，溶液pH=8。
根据正交设计试验做方差分析，结果见表5。
由表5可知，大概有95%的概率可认为焦粉投加量、焦粉粒径、吸附时间、溶液pH值水平改变对试验有显著影响；大概有99%的概率可认为焦粉投加量、吸附时间水平改变对试验有非常显著影响，即焦粉投加量和吸附时间对COD去除率影响最大。
2.2.2 色度去除率试验结果分析
焦化废水色度去除率正交试验结果见表6。由表6可知，焦粉处理焦化废水后，焦化废水中色度去除率的极差大小为A＞C＞B＞D，即各因素影响色度去除率的主次顺序为：A＞C＞B＞D，即在焦粉投加量、焦粉粒径、吸附时间、pH值4个因素中，对色度去除率影响大小为：焦粉投加量＞吸附时间＞焦粉粒径＞溶液pH值，其中焦粉投加量的影响最大。
由表6中k1、k2、k3大小关系可知A3B2C3D2是4个因素的最优水平组合，即焦粉吸附去除焦化废水中色度的最优工艺条件为焦粉投加量200g/L，焦粉粒径为5～6mm，吸附时间为3.5h，溶液pH=8。
根据正交设计试验做方差分析，结果见表7。
由表7可知，大概有99%的概率可认为焦粉投加量、焦粉粒径、吸附时间、溶液pH值水平改变对试验有非常显著影响。
2.3 试验方案优化
由COD和色度去除率的正交试验结果可以看出，COD去除率的最佳方案为A3B2C2D2，而色度去除率的最佳方案为A3B2C3D2，二者在吸附时间上有所不同。因此，在焦粉投加量200g/L、焦粉粒径5～6mm、溶液pH=8的最优条件下，考察吸附时间分别为3和3.5h对色度去除率的影响。结果表明，吸附时间为3和3.5h时，色度去除率分别为71.3%和71.4%，差距不大。而COD去除率最佳理论方案的吸附时间为3h，充分考虑工厂实际经济效益，将最优吸附时间定为3h。因此，兼顾COD和色度去除率的最优试验方案为A3B2C2D2。
优化后的工艺方案为：焦粉投加量200g/L、焦粉粒径5～6mm、吸附时间3h、溶液pH=8。在此条件下进行5次平行试验，结果见表8。由表8可知，COD去除率和色度去除率稳定在较高水平，COD去除率平均值为66.8%，标准差为0.48%；色度去除率平均值为71.2%，标准差为0.54%。两者标准差都较小，说明试验结果稳定，偏差小，该试验条件下可以得到最佳试验结果。黑猫焦化厂焦化废水经A2/O工艺处理后的生化出水COD值在120～200mg/L，按照优化后工艺估算焦粉处理后COD值降为40～67mg/L，可达到化学需氧量(CODcr)直接排放限值80mg/L的标准。
2.4 焦粉吸附前后的SEM－EDX表征
5～6mm焦粉吸附前后的SEM照片如图6所示，两者同为400倍放大照片。由图6可知，吸附前，焦粉孔径大，表面有较大缝隙，吸附后孔径和缝隙明显减小，分析原因可能是有较多物质附着在焦粉表面及孔道内造成。
通过分析焦粉吸附前后的EDX谱图，得到非金属元素含量变化情况，见表9。可知，吸附后，焦粉表面碳、氧、硫、氮元素相对含量都大幅增加，其中碳元素和氧元素增加最多，这说明焦粉能吸附废水中大量的有机物和部分含硫、含氮物质。
3、结论
1)单因素试验表明：焦粉投加量大于120g/L时，COD与色度去除率增速减缓，达到相对稳定值；焦粉粒径大于4～5mm时，COD和色度去除率基本稳定；溶液pH=8时，两者去除率均出现最大值；吸附时间超过2.5h后，两者去除率基本稳定。
2)正交设计试验结果表明：焦粉投加量是影响最显著的因素，其次为吸附时间；优化试验条件为焦粉投加量200g/L，吸附时间3h，焦粉粒径5～6mm，溶液pH=8，此时COD和色度去除率分别达到66.8%和71.2%。
3)吸附前后焦粉的电镜及能谱对比分析表明，其表面碳、氧、硫、氮元素的相对含量大幅增加，说明焦粉对废水中的有机物和含硫、含氮物质具有较好的吸附作用。（来源：碳氢资源清洁利用国际科技合作基地，陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心，陕北能源化工产业发展协同创新中心，陕西省洁净煤转化工程技术研究中心，西安市能源高效清洁化工利用工程实验室，西北大学化工学院）