冶炼废水中铊处理氧化-沉淀法
铊具有一定的化学活动性，环境介质中铊的分布最初均来源于含铊矿产。目前，随着矿产开采和矿石冶炼的快速发展，铊已经释放出来，参与到表生环境循环中。铊为强烈的神经毒物，且其毒性高于铅和汞，吸入、口服可引起急性中毒，出现恶心、呕吐、腹部绞痛、厌食等症状，严重者可发生中毒性脑病等。当今，冶炼行业产生的含铊废水的直接排放正严重威胁着人类健康。因此，铊的污染控制尤其是冶炼行业中含铊废水的处理已刻不容缓。
1、含铊废水的处理技术
目前，含铊废水的处理技术主要包括以下几种[1]：
1）化学沉淀法。
此法主要通过氧化―沉淀的方法，实现铊的去除。化学沉淀法应用价值高，成本低，原料来源广泛，但该种方法处理深度不理想，会增加出水盐度，造成二次污染。
2）离子交换法。
铊的处理研究主要以离子交换树脂为主，具有操作简单、选择性好、不易产生二次污染等优点，但存在离子交换剂易达到饱和吸附容量，再生操作繁琐等缺点。
3）生物处理法。
生物处理法主要利用微生物的新陈代谢作用，将污染物进行分解、转化而得以去除。此法具有成本低廉、处理效果好和生物可持续性等优点，但大量繁殖生物菌种，是否会造成二次破坏，尚无定论。
2、氧化-沉淀法处理含铊废水的研究
化学沉淀法具有原料低廉、操作简单、效果明显的优点，且能够对其他重金属元素如Zn、Cu等也具有一定的去除效果，因此，本文主要通过氧化―沉淀法进行除铊实验。
2.1 氧化-沉淀法分析铊
（Ⅰ）（/Ⅲ）分布含量在自然界中，铊多赋存于硫化矿中。铊有两个化学价态，正一价（Ⅰ）和正三价（Ⅲ）。从环境化学的角度分析，铊（Ⅰ）能够以离子态稳定存在，铊（Ⅲ）多以化合物的形式存在，铊（Ⅲ）不稳定，在一定的条件下可以被还原为铊（Ⅰ），或者进行沉积和富集。从生物毒性的角度分析，铊化合物有较大毒性，且铊（Ⅲ）盐对动植物的毒害作用是铊（Ⅰ）盐的数千倍[2]。
2.2 氧化-沉淀法处理含铊废水的原理和方法
如前所述，处理含铊废水对铊的价态分析至关重要。为此，考虑到铊（Ⅰ）和铊（Ⅲ）的环境化学属性不同，本研究选用过氧化氢和硫酸铁作为氧化剂和沉淀剂助剂来处理含铊废水，其原理和方法如图1所示。
3、氧化-沉淀法处理含铊废水实验
3.1 供试废水
废水由某铅锌冶炼厂提供的经过滤除杂的酸性废水。其中，pH值为2，ρ（Tl）为77.6mg/L，总铊含量相对稳定，溶解态总w（Tl）占99%。
3.2 实验试剂与仪器
本实验用的主要试剂有：铊储备液，100mg/L；硝酸（1+1）；20%氢氧化钠溶液；二次蒸馏水；30%过氧化氢；硫酸铁，分析纯；工业级石灰等。
本实验用的主要仪器有：酸度计，pHB-3；电子天平，BT124S；火焰原子吸收分光光度计，TAS-990；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9053A；超声波清洗仪，SK2200H；恒温磁力搅拌器，81-2。
3.3 氧化-沉淀法分析冶炼废水中铊的价态分布
在铊污染处理的实验中，通过氧化―沉淀的方法可以分析总铊含量，又可分析铊（Ⅲ），以实验中测得总铊量减去铊（Ⅲ）量即为铊（Ⅰ）量。由于原始废水的总铊含量和盐度较高，为了利于沉淀富集回收，同时为了消除基体干扰等因素，在具体实验中，将废水稀释至约1mg/L。
1）富集回收实验。
取浓度约为1mg/L的冶炼废水，处理后取沉渣，在烘箱内低温40℃烘干。再将残渣全部溶解，用去离子水定容至10mL容量瓶，过滤后测定铊浓度。实验结果表明：总铊测定值与总铊实验值的回收率为97.2%~104%；铊（Ⅲ）测定值与铊（Ⅲ）实验值的回收率为94.4%~106%。
2）冶炼废水中铊的价态分析。
取4份冶炼废水样分别取200mL，分别测定冶炼废水中铊的价态分布。实验结果显示，该冶炼废水总铊回收率为95.9%~104%，方法可靠；铊（Ⅲ）和铊（Ⅰ）具有一定分布规律，分析结果中铊（Ⅲ）所占比例为26.8%~31.7%，铊（Ⅰ）68.3%~73.2%。
3.4 氧化-沉淀法处理含铊冶炼废水的研究
量取一定体积（20~500mL）的冶炼废水（体积质量为5.00mg/L），按实验要求分别先后向废水中加入过氧化氢和硫酸铁，持续电磁搅拌30min，静置沉淀1h，取上清液分析，用火焰原子吸收分光光度计测定铊浓度，计算铊去除率。
3.4.1 铊去除率与pH值变化的关系
取若干等份冶炼废水，研究铊（Ⅰ）量随pH值的变化关系，结果如图2所示。分析结果显示，随着pH值的不断升高，Tl的去除率不断升高。当废水pH在6~9之间时，Tl的去除率升高较快；当废水pH在9~11之间时，Tl的去除率大于95%，且升高变化不大。为此，采用氧化-沉淀法处理含铊冶炼废水时，pH值应大于或等于9。
3.4.2 氧化剂的选择和用量对铊去除率的影响
在25℃，以氢电极为标准电极计算得标准电极电势。结果显示，溴水、过氧化氢、低价锰及其锰氧化物等均可将铊（Ⅰ）氧化成铊（Ⅲ），但溴对人体皮肤、粘膜有强烈刺激作用和腐蚀作用，过氧化氢的电极电势较高，但单独使用时效果不理想，于是使用锰类氧化物增加水的浊度和色度。综合比较后，该实验选择优化的过氧化氢氧化法，即在Fe（Ⅲ）做接触剂的条件下，采用过氧化氢作为氧化剂，实现铊（Ⅰ）氧化铊（Ⅲ）。
分别于100mL废水加入20~100mL不同量过氧化氢和0.1~1.0g不同量硫酸铁，计算铊去除率，以研究铊（Ⅲ）的去除率随氧化剂用量的变化关系，结果如图3所示。实验结果表明，过氧化氢+硫酸铁对冶炼废水铊去除率比单独使用过氧化氢好，二者混合总铊回收率显著提高，并且稳定在94.5%至98.5%之间；且过氧化氢+1.0g硫酸铁比过氧化氢+0.1g硫酸铁对冶炼废水铊去除率更好，但是总铊回收率提高不明显，稳定在95.2%至98.9%之间。考虑到经济因素，实验选择过氧化氢20mL+硫酸铁0.1g作为冶炼废水铊去除的氧化剂。
3.4.3 氧化时间对铊去除率的影响
结果表明，氧化时间对铊去除率的影响不大，常温氧化10min后，铊（Ⅰ）能够完全氧化为铊（Ⅲ），铊去除率稳定在94.2%至98.5%之间。为了保证氧化反应进行彻底，选择氧化时间为常温氧化30min。
4、冶炼废水的除铊实验
取冶炼废水原水稀释至不同浓度，以氧化―沉淀法进行铊去除实验。结果显示，按照pH值为10，H2O2与废水的体积比为1∶10，硫酸铁的用量为1.0g/L（固液比），反应时间为30min的工艺条件处理冶炼废水，铊去除率可高达到99%左右。
5、结语
铊可以被富集，在大部分含硫矿物中，铊的富集程度相对较高。目前，随着矿产开采和矿石冶炼的快速发展，使铊释放出来，威胁人类健康，所以铊污染控制是亟待解决的难题。氧化―沉淀法是目前处理实际含铊废水主要的应急方法之一。针对冶炼废水，在pH值为10，过氧化氢与废水的体积比为1∶10，硫酸铁用量为1.0g/L（固液比），反应时间为30min的工艺参数下处理冶炼废水，铊去除率可高达到99%左右。因此，此法值得推广与实践应用。（来源：太原市环境科学研究院）