含酚废水处理臭氧催化氧化技术
1、现状和存在的问题
公司污水处理单元一系统2010年建成投用，设计负荷80m3/h，系统设有预处理系统、解酸化+一级生化SBR系统、二级生化处理BAF系统和后处理系统，主要用于处理主工艺粗煤气预处理过程中产生的含酚含氨废水，产水达到国家一级排放标准，并作为浊循环系统补水。工艺路线如图1所示。
污一系统自投用以来产水色度、COD和SS超标严重，不但影响了后系统的运行稳定，同时富余产水因色度高无法通过回用水单元进行回收，造成零排放体系无法形成闭环。产水如表1所示。
产水色度高导致浊循环系统部分指标如正磷、余氯无法正常分析、视觉效果差，COD、SS高导致浊循环水系统浓缩倍数无法提升，阻垢剂、杀菌剂、剥离剂等药剂投加量增加，气化岛换热器堵塞频繁，因此污一产水提质改造势在必行。
2、污一系统产水超标原因分析
2.1 系统来水指标异常
正常生化系统微生物对碳氮磷元素的需求比为m(C)：m(T)：m(P)=100：5：1。元素比例失衡不但会降低污泥处理效率，还会造成微生物菌群崩溃。2018年水解酸化池出水碳氮磷的平均比例为m(C)：m(T)：m(P)=100：10：0.05，氨氮比例严重超标，同时污一系统原设计进水氨氮为215mg/L，目前因前系统来水氨氮含量高且波动大，造成系统产水超标严重，如图2所示。
2.2 预处理单元运行效果差
2.2.1 气浮系统停用
溶气式气浮对COD的去除率一般在30%~50%，对SS的去除率在80%以上。目前污一气浮因溶气系统故障系统停用，同时水解酸化池运行效果差，导致SBR池进水SS和COD高，可生化性差。
2.2.2 水解酸化池转化率低
生化污水处理工艺进水BOD/COD比一般控制在0.3以上。目前水解酸化池进、出水BOD/COD比在0.14~0.26，进出水BOD/COD无明显变化，分析值如表2所示。
2.3 SBR系统运行不稳定
2.3.1 SBR池污泥负荷波动大
本工程SBR系统采用COD污泥负荷为0.16d-1，NH3-N负荷为0.0095d-1，而实际运行过程中生化系统氨氮负荷波动较大，以SBR-C池为例2018年每月氨氮平均负荷为0.12d-1。
2.3.2 溶解氧调整不及时
根据运行经验，SBR池溶解氧一般控制在2~4mg/L，曝气不足则会造成硝化反应过程不完全，系统出产水超标，丝状菌滋生污泥膨胀；溶解氧过高则会加速微生物氧化，造成MLVSS/MLSS比降低。目前SBR池因曝气管堵塞、老化、脱落严重，系统内曝气不均，形成局部溶解氧不足和偏高。
2.3.3 污泥沉降比大幅度下降
污泥沉降比一般控制在25%~30%可以达到良好的处理效果。7月1日前SBR-C池SV30波动较大维持在35%~50%，系统处于污泥过剩状态，后因系统受到冲击污泥大量死亡，沉降比急剧下降，降至10%左右，如图3所示。
2.3.4 污泥体积指数下降
根据运行经验SVI一般控制在80~120mL/g，在前期运行过程中，因气浮系统长期停用导致大量无机悬浮物带入后系统，污泥脱水系统处理能力不足，大量老化污泥回流，导致SBR池污泥指数偏低。7月3日达到历史最低点23.6mL/g，系统已无法正常运行。如图4所示。
2.3.5 污泥活性下降
有机污泥浓度比代表了污泥的反应活性，本项目有机污泥浓度比MLVSS/MLSS为0.6~0.8，而实际运行过程中以SBR-C池为例比值均低于0.6，如表3所示。
2.4 斜管沉淀池和机加池运行效果差
2.4.1 斜管沉淀池
斜管沉淀池因自身工艺缺陷，系统排泥不畅，填料内堵塞大量污泥，污泥长时间滞留易发生反硝化反应，产水携带大量浮泥，造成SS、COD波动大，甚至超过进水含量，如表4所示。
2.4.2 机加池
机加池原设计通过投加200目活性碳粉和絮凝剂对BAF产水的色度、悬浮物和COD进一步去除，但因来水水质差、机加池排泥效果差，导致机加池进出水水质无明显变化，如表5所示。
2.5 BAF运行效果差
曝气生物滤池工艺单元即BAF，利用填料载体培养微生物，对SBR池产水中难降解有机物进一步去除，降低产水色度和COD，但经过多年的运行调试BAF仍无法挂膜，进出水指标无变化。
3、污一产水提质措施
3.1 排放水池增设活性炭脱色罐
污一系统产水COD、SS和色度长期超标，对此在系统末端增加活性炭过滤脱色罐，脱色罐正常运行期间进出水水质如图5所示。经过一年的运行系统产水水质有所改善，但仍无法满足浊循环补水需求。
3.2 机加池投加脱色剂
鉴于机加池投加活性炭粉导致产水指标波动大、悬浮物超标的现状，经过试验在机加池投加强氧化性脱色剂，氧化来水中COD去除色度，并协同PAM絮凝作用降低产水SS。经过实践产水指标如图6所示。COD和SS去除效率较高，但产水色度仍无法满足浊循环系统补水指标。
3.3 增加臭氧催化氧化单元
随着系统运行负荷提升，产水指标日趋恶化，经过调研决定在生化系统后增加臭氧催化氧化单元，并于2018年4月改造调试完成，系统改造完成后产水指标如图7所示，改造后流程如图8所示。
4、多相湿式臭氧催化氧化过程反应机理
臭氧催化氧化技术在工业废水处理中有着广泛的应用。水中的有机物主要通过两种途径被臭氧强氧化去除，一是臭氧对有机物直接氧化分解去除；二是臭氧间接氧化，即由臭氧产生的•OH对水中有机物进行无选择性氧化。•OH的氧化电位为2.80V，臭氧的氧化电位为2.07V，因此•OH的氧化能力比臭氧氧化能力高很多，对水中有机物有良好的降解和矿化效果，反应机理如下。
P（污染物）+O3→产物或中间物（直接臭氧氧化反应）
P（污染物）+•HO→产物或中间物（自由基反应）
在多相湿式氧化工艺中加入固体催化剂能够促进•OH的形成，并产生协同催化和混凝吸附作用，提高COD氧化去除的效率和速率，其可能反应机理如下。
5、结语
臭氧催化氧化单元投用后系统产水水质得到了巨大改善，产水达到浊循环系统补水标准，但随着装置运行仍有3个突出问题需要进一步优化解决。
1）系统产水铁含量高，缩短后系统流程，催化单元后只保留脱色罐，并将脱色罐活性炭滤料更换为天热锰砂，去除产水中铁离子，避免浊循环蒸发浓缩后铁含量超标。
2）催化池进水SS含量高，平均在60mg/L左右，导致曝气盘堵塞催化单元无法正常运行，对前系统进行优化，保证SBR池运行稳定，降低产水SS携带量，更换自清洗过滤器形式，保证催化池进水SS低于20mg/L。
3）放电管使用寿命短，通过材质更换升级延长放电管使用寿命。（来源：呼伦贝尔金新化工有限公司）