双膜法处理含溴废水

溴化丁基橡胶生产过程中会产生约1.6wt%的溴化钠废水，为保护环境，含溴污水不能直接外排至普通污水系统中进行处理。目前可采用萃取反萃取的方式来提取废水中的溴离子，但此种方法中的萃取剂为有机溶剂，会造成环境污染。也有人采用热力除盐电-膜除盐等方式来去除废水中的盐。这些除盐方式虽安全可靠，但运行费用高，装置内易结垢。

反渗透除盐是一门新型的技术。反渗透仅依靠压力作为推动力，分离过程中无需发生相变、使用化学试剂，操作简单。因此，在化工分离中越来越受到关注。采用反渗透工艺除盐前需对废水进行预处理，因此常将超滤和反渗透技术结合(即双膜法)起来处理废水。本文考查了双膜法在溴化丁基橡胶含溴废水处理中的应用。

1、实验部分

1.1 实验仪器和材料便携式浊度仪；电导率仪；总溶解固体(TDS)测量仪；pH测量仪；COD测定仪；聚合氯化铝(PAC，28wt%)；聚丙烯酰胺(PAM，≥99wt%)；超滤膜组件(型号：UF200)；反渗透膜组件(海德能CPA3-LP)。

1.2 工艺流程

本试验中处理含溴污水工艺流程主要包括如下三段：

1.2.1 混凝沉淀

此段工艺主要通过絮凝、沉淀、吸附方式，作为超滤设备预处理段，以达到滤除橡胶粒、降低进水污染指数(SDI)、降低悬浮物的目的。原水经混凝沉淀，可以部分去除其中的悬浮固体、有机物、胶体微粒、色度。

1.2.2 超滤系统

超滤系统包括作为预处理的多介质过滤器及超滤膜组件。超滤系统可使浊度及SDI值大幅下降，以满足反渗透工艺进水要求，保证反渗透装置的安全稳定运行。

1.2.3 反渗透系统

反渗透作为主要除盐工艺段，其高效、稳定的除盐能力保证了出水水质达到要求。

1.3 试验方法

试验过程中的主要检测指标：混凝剂的投加量；原水、混凝沉淀产水、超滤膜产水以及反渗透膜产水的浊度、TDS、氨氮、COD、溴离子含量等；工艺的产水率。

2、结果与讨论

2.1 原水水质

本试验所处理废水(原水)呈乳白色，表1列出了原水的主要考查参数。

从表1可看出本废水的特点是悬浮物含量、COD、溴盐含量以及TDS均较高。污染物排放因子主要包括溴盐、总氮、总磷及COD等。

2.2 絮凝剂投加试验

本实验中选取PAC为絮凝剂、PAM为助凝剂。在1000mL的量筒或烧杯中，加入800mL水样，分别加入一定量的絮凝剂和助凝剂，搅拌一定时间后，静置沉淀，取上清液测量浊度值。搅拌速度60r/min，搅拌5~10分钟，静置沉淀30min。图1为加入不同量PAC及PAM后水的浊度。

从图1中可看出，水样的浊度先随着絮凝剂PAC投加量的增加而下降，当絮凝剂PAC投加量在600mg/L左右时，水样的浊度最低；而当絮凝剂PAC的投加量超过600mg/L时，水样的浊度开始上升。因为絮凝剂投加量不足时，絮凝处理不充分，水样处理效率低下；而絮凝剂投加量过大时，水样中微粒被过多的絮凝剂所包围，失去同其它微粒结合的机会，因而不易凝聚，降低了处理效果。从图1中可看出，PAM的投加量从0增至5mg/L的过程中，水样的浊度先减小后增大。当投加量为3mg/L时，浊度达到最低值。综合分析可知：当PAM和PAC的投加量分别为600mg/L和3mg/L时，水样的浊度去除效果最好。

表2列出了絮凝沉淀(600mg/LPAC+3mg/LPAM)后产水的主要指标参数。从表2中可看出絮凝单元对废水中浊度和总磷的去除效果相对明显，对浊度的去除率达到了95%以上，对总磷的去除率也达到了90%以上。通过絮凝单元，废水中氨氮含量、pH、电导率、TDS、总氮、COD以及溴离子含量的变化均有一定程度的降低，但效果并不明显。絮凝沉淀单元主要针对悬浮物，对溶解性污染物物质的去除效果较差。

2.3 超滤系统

表3列出了超滤系统产水的主要指标参数。从表3可以看出超滤系统可对废水浊度和COD进一步去除，但是对于其它污染物物质影响不大。

超滤系统每60min进行一次物理清洗，清洗过程为上反洗―下反洗―正洗，每次步骤全过程需用时70s，其中顺冲20s，上下反冲各25s。反洗用水为超滤自产水，可从超滤出水储存箱中引取。

2.4 反渗透系统

表4是一次单程反渗透产水的主要指标参数。从表4可以看出一次单程反渗透产水的浊度继续下降至1.0以下。反渗透产水的pH值相较进水有所升高。一次单程反渗透产水的总氮含量下降明显。总磷含量则维持在0.02~0.03mg/L的范围内没有太大变化，说明反渗透膜对总磷几乎无去除效果。一次单程反渗透产水中电导率的去除率达到了97%左右；TDS的去除率达到了97%左右；氨氮的去除率达到了80%以上；COD的去除率达到了99%以上，溴离子的去除率达到了80%以上。这说明了反渗透膜可以很好地去除这些污染物质。根据工业再生水水质标准，废水经过一次单程反渗透处理后，其浊度、氨氮、总磷、TDS均达标；而溴离子(以氯离子计)含量大于标准含量(250mg/L)。

反渗透浓水收集后进行二次循环处理，目的是增大水的回用率，降低成本，提高产水率。表5列出了二次反渗透产水的主要指标参数。

二次循环试验后，电导率和TDS去除率稍有增加；氨氮和COD的去除率基本不变；溴离子的去除率达到了90%以上。根据工业再生水水质标准，出水的pH值、溴离子含量、浊度、氨氮含量、总磷含量、TDS以及COD均达到标准。从表4和表5中可看出，两次反渗透对溴离子的去除率不一致，说明反渗透膜对溴离子的拦截率有较大的波动。同时，溴离子的去除率与反渗透膜对大部分一价离子的去除率(＞98%)有较大差异。工业设计时需要考虑设计冗余量或增加清水的反渗透处理。

2.5 工艺产水率

为提高产水率，增加反渗透浓水中溴盐浓缩量，可对反渗透浓水进行多次处理，具体工艺如图2所示。原水进入絮凝水储存单元前，经过絮凝沉淀的原水要除掉沉淀物，95%~97%的原水将进入絮凝水储存单元；超滤单元的产水可以达到60%~70%，按70%的超滤水进入反渗透单元计；这里将三组反渗透装置进行串联布置，超滤水进入第一次反渗透装置后，反渗透装置可以产生30%的纯水，产生70%的浓水，将纯水收集起来，浓水则进入第二次反渗透装置，同第一次反渗透一样，将30%的纯水收集，剩下70%的浓水进入第三次反渗透装置，将第三次反渗透装置的纯水收集，而第三次反渗透的浓水则进入第一次反渗透装置进行一次循环处理；三个反渗透装置串联形成一个单元，浓水只进行一次循环，剩下的浓水进行机械蒸汽再压缩处理，最后收集所有的纯水。产水率等于总纯水量/总进水量，如此设计反渗透单元的产水率为88.2%。整个工艺流程的产水率为59.9%。

超滤膜产水率较低原因是在本实验中超滤浓水不作回收处理。在实际工程中，超滤浓水会循环到系统前端，进行二次处理，超滤系统总回收率可以维持在95%左右。对于反渗透系统一级两段处理回收率可达75%，提高回收率的方法为浓水回流或增加浓水二次过滤装置。综合以上方法，系统理论回收率可维持90%左右。

3、结论

本试验结合超滤和反渗透来处理一种含溴废水，得到以下结论：

(1)PAC浓度为600mg/L，PAM浓度为3mg/L时，浊度去除率最高。

(2)经过超滤单元后，废水浊度和总磷的去除率均达到了98%以上。产水水质能够满足反渗透膜的进水要求，可有效保证反渗透膜的使用寿命。

(3)反渗透单元对电导率、TDS、氨氮、COD以及溴离子均有很好的去除效果，其中电导率的去除率大于97%；TDS的去除率大于97%；氨氮的去除率达到了80%以上；COD的去除率大于99%；溴离子的去除率大于90%。产水达到工业再生水水质标准。接下来的工作中需进一步降低进水COD值以提高反渗透膜寿命以及考查反渗透膜对溴离子的截留机理。（来源：(中国石化北京化工研究院燕山分院 橡塑新型材料合成国家工程研究中心）