燃煤电厂脱硫废水浓缩技术

燃煤电厂一般包括循环水排污水、化学废水、脱硫废水、渣水、含煤废水和生活污水等。燃煤电厂深度节水思路一般将循环水排污水、生活污水、化学废水作为脱硫的工艺用水，脱硫废水成为燃煤电厂水质最复杂最难处理的一类废水，脱硫废水零排放是全厂废水零排放的关键。

目前，脱硫废水零排放技术主要包括蒸发结晶和烟气蒸发。为降低蒸发结晶的投资和运行费用，脱硫废水水量与烟气蒸发水量相匹配，需对脱硫废水进行浓缩，降低末端废水水量，因此，浓缩减量是脱硫废水零排放的基础。

本研究对某燃煤电厂脱硫废水进行了分步二级软化-超滤-反渗透浓缩处理。在膜浓缩前对脱硫废水软化预处理，降低致垢性物质含量，以保证后续膜系统安全稳定运行。产水可作为锅炉补给水系统水源，为实现脱硫废水零排放工程应用提供技术支撑。

1、实验部分

1．1 材料与仪器

Ca(OH)2、NaOH、Na2CO3、聚合硫酸铁(PFS)均为分析纯；脱硫废水，某电厂脱硫系统废水旋流器出水上清液，主要水质指标见表1。

SevenGoDuoTM便携式多参数水质分析仪；multiN/C-3100TOC分析仪；SPECOＲD-210紫外可见分光光度计；XS105分析天平；2100Q浊度仪；DHG9053A型电热恒温鼓风干燥箱；超滤试验台，自制(UEOS-503的超滤膜)；高压反渗透试验台，自制，SW30HＲLE-4040的海水反渗透膜元件。

1．2 实验方法

1．2．1 Ca(OH)2、NaOH软化实验

量取1L脱硫废水上清液于1L的烧杯中，加入实验剂量的Ca(OH)2、NaOH，以200r/min的速度搅拌60min，静沉60min，过滤上清液分析水质。

1．2．2 分步二级软化实验

量取1L脱硫废水上清液于1L的烧杯中，加入实验剂量的Ca(OH)2，以200r/min的转速搅拌45min。加入实验剂量的聚合硫酸铁(PFS)，继续反应15min后，静置30min，取上清液，再加入实验剂量的Na2CO3，200r/min的转速搅拌30min，静置30min。过滤上清液分析水质。

1．2．3 超滤(UF)实验

采用外压式中空纤维膜元件，运行方式为死端过滤，运行模式为:过滤→反洗→冲洗，过滤周期为30min，进水流量2．5L/h，分析产水浊度，并记录膜两侧压差。

1．2．4 反渗透(RO)实验

采用浓水回流的运行模式，RO设计回收率为45%条件下运行，实验过程中通过调节浓水回流阀和调压阀，控制运行过程中的浓水回流量和系统运行压力，在实验工况运行稳定后，通过分析膜系统压差及浓水侧致垢离子含量变化来评价膜运行的稳定性，同时对膜产水水质进行分析。运行过程中控制RO膜系统的进、产水流量恒定。

1．3 分析方法

水质分析方法采用标准法测定。

2、结果与讨论

2．1 软化预处理

2．1．1 Ca(OH)2、NaOH剂量优化

不同Ca(OH)2和NaOH加药量条件下出水钙硬和镁硬见表2。

由表2可知，随Ca(OH)2和NaOH加药量增加，出水镁硬均逐渐降低，Ca(OH)2和NaOH最佳加药量分别为28，29g/L，NaOH软化出水水质优于Ca(OH)2，在NaOH除Mg2+过程中，Ca2+被协同去除，无需投加Na2CO3。加入NaOH快速生成的Mg(OH)2沉淀是一种絮状的胶体，极难沉降，SV60约99．5%；加入Ca(OH)2生成Mg(OH)2的反应速度慢，生成Mg(OH)2的沉降效果较好，SV60约25%。因此，后续实验采用Ca(OH)2软化。

2．1．2 二级软化加药方式优化

脱硫废水传统二级软化模式采用加入Ca(OH)2或NaOH，反应一段时间后，再加入Na2CO3，继续反应后静置澄清。传统模式可能存在以下两个问题:①在这个过程中，Mg(OH)2胶体的存在会降低Na2CO3除钙效率；②生成的固体产物为Mg(OH)2和CaCO3混合物，无法再利用。传统二级软化模式和分步二级软化模式软化效果见表3。

由表3可知，在Ca(OH)2和Na2CO3加药量分别为28g/L和26g/L条件下，分步二级软化模式可显著提高钙硬和硅的去除率，钙硬和全硅分别下降了53．02mmol/L和11．09mg/L。而且，第1步反应沉淀物主要为Mg(OH)2，可作为制Mg(OH)2原料；第2步反应沉淀物主要为CaCO3，可直接厂内回用作为脱硫剂使用。

2．1．3 Na2CO3剂量优化

Ca(OH)2加药量28g/L条件下，不同Na2CO3加药量下出水硬度见表4。

由表4可知，随Na2CO3加药量增加，出水钙硬和总硬降低，在Na2CO3加药量26g/L时，出水总硬小于1．0mmol/L，继续加大Na2CO3加药量，硬度基本不变。因此，Na2CO3加药量选择26g/L。Ca(OH)2-Na2CO3二级软化对钙硬和总硬去除率均高于99%。

2．2 UF实验研究

UF实验水源采用Ca(OH)2-Na2CO3软化澄清出水，调节pH为7．5左右。在UF膜元件实验连续运行的700min内，运行压力稳定在47～58kPa范围内，总体较为稳定，表明UF膜未发生污堵。UF进出水浊度见图1。

由图1可知，原水浊度为7．23～7．55NTU，UF产水浊度在0．37～0．48NTU，小于1．0NTU；UF产水SDI为2．80(表5)，小于3．0，达到RO膜进水水质要求。

2．3 RO实验研究

将软化-UF产水作为RO进水，在RO产水通量为17L/(m2•h)条件下进行实验，回收率为45%。2．3．1 RO运行性能在RO系统回收率45%的运行条件下，对RO运行压力、压差进行监测，结果见图2。

由图2可知，RO系统进水压力稳定在6．6～6．8MPa，实验运行期间系统压差在18．7～22．2kPa之间波动，无明显升高现象，说明运行期间RO系统运行状况较为稳定。RO系统脱盐率十分稳定，均在99．20%以上。

2．3．2 RO产水和浓水水质

RO系统连续运行72h内，不同时间段24，48h和72h浓水、产水水质见表6。

由表6可知，RO产水含盐量为414mg/L(平均值)，Cl-含量200～240mg/L，产水侧钙、镁基本上被完全去除，产水TOC含量很低。由此可见，RO产水品质较高，可以满足锅炉补给水系统对水源水质的要求。

由表6可知，回收率45%时，RO浓水含盐量达到68595mg/L(平均值)。由于脱硫废水经过二级软化处理，硬度离子和全硅以及硫酸盐大部分被去除，所以浓水侧的总硬≤3mmol/L，SO42-≤3300mg/L，全硅≤22mg/L；但Cl-含量达到36000～39000mg/L。由此可见，RO浓水中的盐分主要为NaCl，此外还有少量的Na2SO4。

连续运行期间浓水侧的钙硬、SO42-含量稳定，说明无明显CaSO4结垢。TOC的变化情况通常可以用来判断膜表面的有机物污堵情况，连续运行期间浓水侧TOC含量在173～170mg/L之间波动，产水侧TOC含量在1．68～1．84mg/L之间小幅波动，产水和浓水侧TOC含量比较稳定，并且两者总量与进水TOC总量相当，说明膜表面未发生明显的有机物污堵现象。

2．4 脱硫废水浓缩工艺路线

根据实验研究，提出脱硫废水浓缩工艺路线如图3所示。主要包括反应沉淀池、UF系统和RO系统。该工艺方案采用分步二级软化工艺去除脱硫废水中致垢离子以提高后续膜回用工艺的稳定性；预处理后脱硫废水采用RO进行脱盐回用，RO产水作为锅炉补给水系统水源，RO浓水进后续固化系统。整套工艺方案中各系统自用水均完全回收，系统排水仅为RO浓水。并且通过分步二级软化提高了软化效率，同时可实现软化污泥的资源化利用。该电厂脱硫废水水量最大10m3/h，整套方案系统回收率45%，RO浓水5．5m3/h。通过电渗析或叠管式反渗透(DTRO)浓缩进一步降低末端废水水量，对蒸发结晶和烟气蒸发意义不大，但是会增加膜浓缩的投资和运行成本。

3、结论

(1)采用Ca(OH)2-Na2CO3分步二级软化可提高软化效率。Ca(OH)2和Na2CO3最佳加药量分别为28，26g/L，吨水软化药剂费用约58元。

(2)采用RO工艺对脱硫废水进行浓缩，浓缩后末端废水量降至5．5m3/h；RO产水水质可满足锅炉补给水补水要求，可作为锅炉补给水系统水源。膜系统运行稳定，无明显的污堵现象。（来源：西安热工研究院有限公司，上海电力学院环境与化学工程学院）