印染整理废水处理混凝-纳滤组合工艺
印染行业是用水和排水大户，在环保要求日趋严格，水价持续上涨的形势下，耗水量大、废水排放量大成为困扰印染行业生存和发展的2大难题。印染行业工艺复杂，不同的染整需求采用的染整工艺不同，导致排放的废水存在巨大差异。印染废水主要来源于预处理（烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等）、染色、印花和整理4大工序，其中整理工艺产生的废水中污染物主要有纤维屑、树脂、油剂、浆料和表面活性剂等。纺织整理厂具有规模小、分布分散、废水排放量相对较小且无法集中处理等特点，长期没有引起企业足够重视。
为有效破解印染行业耗水量大、废水排放量大的难题，印染废水的深度处理和回用已成为废水处理的一个重要的研究方向。膜分离作为一种高新技术，具有高效节能、无污染、工艺简单、操作简便和过程易控制等特点，已在印染废水处理及回用领域的展现出巨大的潜力。但膜分离技术实际使用过程中普遍存在的膜污染一直是影响其大规模应用的技术瓶颈，研究开发低成本的预处理技术是提高膜法处理印染废水、实现废水回用技术经济性的有效途径。
本研究针对整理废水的特点，探讨混凝-纳滤组合工艺处理整理废水实现水回用的可行性，比较不同絮凝剂对整理废水中的COD和浊度去除效果，筛选合适的絮凝剂；考察操作参数对混凝效果和纳滤性能的影响并采用混凝-纳滤组合工艺处理纳滤浓缩液进行了研究，以期为该工艺处理整理废水，实现水回用提供必要的技术基础和设计依据。
1、实验部分
1.1 实验材料
所用的纳滤膜型号为NF270，材质聚酰胺，截留相对分子质量为200～400，最高操作温度45℃、压力4.1MPa。
整理废水由江苏某纺织印染整理企业提供，水样呈灰色浑浊状，COD约2.4g/L，pH约7.2，浊度约726NTU，总硬度约380mg/L，电导率330μS/cm，色度约80倍，NH4+-N、TP的质量浓度分别为0.07、<0.01mg/L。COD和浊度等指标偏高，因此本研究重点以这2个指标为考察对象。
试剂硫酸、氢氧化钠、硫酸银、硫酸汞、邻苯二甲酸氢钾、重铬酸钾、聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝、聚合硫酸铁（PFS）、氯化铁、聚丙烯酰胺，均为分析纯。
溶液均用去离子水配制，混凝上清液在进入纳滤实验前先经过15～20μm的102中速定性滤纸预过滤。
1.2 仪器与分析方法
搅拌采用恒温磁力搅拌器（85-2）；COD的测定采用快速消解分光光度法，消解器（RD125）及紫外分光光度计（UV-2100）；浊度的测定采用浊度仪（HI88713-ISO）；pH的测定采用pH计（S210）。
1.3 实验方法
1.3.1 混凝剂的筛选
对比4种絮凝剂，PAC、PFS、硫酸铝、氯化铁的混凝效果，选出最佳混凝剂。为了改善无机混凝剂的沉降功能，采用聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂。无机-有机复合混凝剂结合了无机金属盐的电中和作用和有机高分子化合物的吸附架桥作用，可显著提高对印染废水的混凝大量效果。
取废水100mL于烧杯中分别加入100mg/L的混凝剂和0.4mg/L的助凝剂。每种混凝剂做5组平行实验，将pH调节到3、5、7、9、11，将配置好的用于对照项的5个烧杯放置于恒温磁力搅拌器上，同时搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为2min，静置30min后，取滤液测定COD和浊度。
1.3.2 正交实验
通过实验发现在众多因素中，溶液的pH（A）、PAC的投加量（B）、PAM的投加量（C）对混凝效果起到主要的影响。因此选取以上3种因素作为正交实验的因子。
参照单因素实验，实验水平的选择原则是为了全面反映各水平对COD去除率的影响，如表1所示。
1.3.3 纳滤实验
整理废水纳滤处理实验装置自制，属于带磁力搅拌的终端膜过滤设备，有效膜面积为45.2×10-3m2，容积为13.7mL。其流程见图1。
纳滤对混凝上清液进行处理。实验温度通过水浴控制，搅拌速度通过磁力搅拌器控制。所有的实验都是在恒定通量条件下操作，跨膜压差（TMP）通过计算机数据采集系统自动记录。
纳滤膜的透水性能用纯水透过系数（Lp）来表示，其计算式为：
式中，J为透过通量。
不可逆膜污染系数IF的计算：
式中Lpf和Lpi分别为新膜和污染后膜的纯水透过系数。
浓缩倍数VRR的计算：
式中，Vf和Vr分别为进料液体积和残留浓缩液体积。
2、结果与讨论
2.1 混凝实验
2.1.1 不同混凝剂对COD去除率影响
混凝法作为常规预处理方法，具有投资少、操作简单，处理容量大等特点。混凝法的关键是选出合适的混凝剂。pH对COD去除率的影响见图2。
由图2可知，铝系混凝剂对废水中COD去除能力明显比铁系混凝剂效率高。以PAC为混凝剂，pH=9时的混凝效果为佳，对COD去除率达到88%以上。因此确定PAC为混凝阶段处理整理废水的最佳混凝剂。
2.1.2 PAC混凝正交实验
根据以上实验结果，选用PAC作为混凝剂。按照表2设计的正交实验因素水平，以COD去除率为目标，通过正交实验优化混凝反应条件，结果见表2。
由表2可知，RA>RB>RC，因此影响混凝效果的因素主次顺序为pH>PAC投加量>PAM投加量，优化的水平为A3B2C4。pH成为影响混凝效果的主要因素，原因胶体界面的ζ电位在一定范围内，能直接导致胶体脱稳聚沉，而pH能直接影响胶体界面的ζ电位进而影响混凝效果；而且pH直接影响溶液中铝的存在形式，只有控制pH在4～9时，铝才以碱铝离子形式存在，当铝以碱铝离子存在时，才能发挥凝聚聚沉的混凝效果。
PAC投加量是影响混凝效果的另一主要因素。PAC投加量为400mg/L时，COD去除率最高。减少或增加PAC投加量，混凝效果均降低。分析其原因为：当PAC投加量不足时，PAC通过架桥作用不能完全吸附废水中的悬浮物，混凝聚沉后，仍有部分悬浮物残留在溶液中。当PAC投加量过饱和后，架桥作用需要的粒子表面吸附活性位点不足，架桥作用减弱，致使混凝效果降低。
通过实验可知，PAM用量多少对COD去除率影响不大，但PAM的用量直接影响混凝过程中矾花的大小和矾花的沉降速度，结合成本因素，PAM的用量以1.6mg/L为宜。
2.2 纳滤实验
2.2.1 膜通量对去除COD的影响
在实验温度25℃、转速0.8kr/min相同条件下，考查不同浓缩倍数和膜通量条件下完成1次5倍浓缩过程对COD去除效果的影响，结果见图3和表3。
由图3可知，随着浓缩倍数增加，浓差极化现象更严重，从而导致更高的TMP；且膜通量越大，由于对流作用使膜面溶质反向扩散作用变弱，同样导致浓差极化严重，浓差极化层的阻力随之增大，故导致TMP升高。膜通量的升高同时会导致膜污染加剧（表3），原因是随着浓差极化加剧，膜面含量升高使溶质更容易析出造成不可逆污染，并更容易进入膜孔造成堵塞，所以膜污染更严重。渗透液COD随膜通量的增加而减小，这是由于膜的截留作用，溶质的传递主要受扩散作用控制，膜通量的增加对溶质扩散影响不大，但溶剂通量变大，从而使得溶质截留率变大，透过液的COD减小。
2.2.2 转速对去除COD的影响
在实际操作中，流体在膜表面的剪切速率可显著影响膜污染及过滤效率。为此，进一步选择在较高膜通量50.08L/(m2•h)、温度25℃的条件下，考查不同搅拌转速对膜污染及COD去除效果的影响，结果见图4和表4。
由图4可知，随着转速的提高，TMP上升速度变得缓慢。原因是随着转速的增加，料液在膜表面的剪切力变大，有效抑制了浓差极化现象的产生并缓解膜污染；同时，渗透液COD基本不变，说明搅拌速度对截留率的影响很小。
由表4可进一步证实了提高转速可有效缓解膜污染。但当转速达到1.2kr/min时，不可逆污染仅达5%左右，进一步提高转速对不可逆污染的影响不明显，可能是高转速下对浓差极化实现了有效控制。因此，后续实验选择在膜通量50.08L/(m2•h）、转速1.2kr/min下进行。
2.2.3 温度对去除COD的影响
在膜通量50.08L/(m2•h）、转速800r/min相同条件下，考查不同温度条件下完成一次5倍浓缩过程对COD去除效果及膜污染的影响，结果见图5。
由图5可知，随着温度的升高，浓缩倍数对TMP影响越来越小，这是由于高温下料液粘度变低，膜面溶质反向扩散更容易，导致浓差极化变弱；另外，温度升高会导致膜结构疏松，而膜孔的溶胀会使膜孔径增大，进而降低膜阻力。
由图5还可知，温度对COD截留率没有产生影响，可能是构成COD物质的分子相对膜孔偏大，温度的变化对COD的截留率基本没影响；而温度升高能有效缓解膜污染（表5），同样是高温导致膜面溶质反向扩散更容易，膜面溶质含量降低，浓差极化变弱，形成膜污染的潜力下降所致。
2.2.4 浓缩倍数对膜污染及膜性能的影响
实际应用中，应尽可能提高纳滤的浓缩倍数，减少浓缩液的体积。参考以上实验，选择在膜通量50.08L/(m2•h）、转速1.2kr/min、温度25℃的条件下，考察不同浓缩倍数对膜污染及膜性能的影响，结果表明，浓缩倍数从2提高到10，TMP可维持在1MPa以内，透过液COD变化不明显，维持在20mg/L左右，浊度及色度去除率均达到100%。但当浓缩倍数分别为4、8、12时，不可逆膜污染系数分别为5.53、7.35、9.86，即随着浓缩倍数的增加，膜的不可逆污染系数增加，膜污染加剧，并导致TMP持续增大。
2.3 纳滤浓缩液的处理
混凝上清液在纳滤膜深度处理下，经过10倍的浓缩，纳滤浓缩液COD为2674mg/L，如果不经处理，该纳滤浓缩液无法直接排放。因此采用与处理原水相同的混凝条件对纳滤浓缩液进行混凝处理，混凝处理后上清液COD降至437.3mg/L，对此上清液进一步纳滤处理，经10倍浓缩后，出水COD降至30mg/L，浊度及色度去除率均达到100%，满足GB/T19923－2005的工业用水回用标准。因此在工业应用时完全可以将纳滤浓缩液回流至整理废水原水中，从而实现废水零排放。
3、结论
采用4种混凝剂分别对整理废水进行了混凝处理，发现PAC的混凝效果最好，COD及浊度去除率最高。通过正交实验确定了优化混凝条件，即pH为7，PAC、PAM投加量分别为400、1.6mg/L。在此条件下，废水中COD去除效果最好，达88%以上。
采用NF270纳滤膜对混凝处理后的上清液进行处理，出水COD为33mg/L，可满足中水回用要求。同时，提高膜通量可提高膜过滤效率及设备利用率，但出水COD有明显的上升，在实际应用中须综合考虑。温度、转速对COD截留率没有影响，随着温度、转速的升高，TMP降低，膜污染得到缓解，出水COD变化不大。
纳滤浓缩液经混凝-纳滤在处理后，出水COD可降至30mg/L，出水水质满足回用要求。因此，在实际应用中可将纳滤浓缩液与原废水混合进行处理，实现废水零排放。
采用混凝-纳滤组合工艺处理整理废水，出水COD可降至30mg/L左右，总COD去除率达到98%以上，总浊度及色度去除率均达到100%，可满足GB/T19923－2005的工业用水回用标准。（来源：中国科学院过程工程研究所，生化工程国家重点实验室，中国科学院大学）