混凝法深度处理焦化废水技术

焦化废水经A2/O生化法处理后，尚含有大量的生物难降解有机物，COD和色度仍然较高。为了解决焦化废水现有的处理工艺中的上述问题，本文以甘肃某钢铁集团焦化厂生化外排水为研究对象，研究以下几个项目：

（1)混凝处理降低焦化废水中COD值的研究。主要研究以铝盐和铁盐作为混凝剂，在不同投加量、搅拌时间、pH值等条件下，对外排水样的COD和NH3-N的处理效果，找出最佳方案。

（2)在混凝处理最佳方案的基础上，试投加Fenton试剂，进行深度处理。

力求通过以上研究，找出最佳方案，并通过调整工艺参数使武钢焦化厂的生化外排水COD值能够达到国家标准排放。

1、混凝实验

1.1 各种混凝剂初步处理效果的比较

取水样200mL，在加入混凝剂后，置于六联实验搅拌器的快速搅拌之下。搅拌方案如下：以200r/min的速度快速搅拌1min，60r/min的速度慢速搅拌30min，静止沉淀30min后直接取样分析测定水样COD和NH3-N。以下是三种常用混凝剂在不同投加浓度的条件下，对水样COD去除率的影响。

三种混凝剂的处理效果详见图1。由图1可明显看到混凝剂聚合硫酸铁在几种不同投加量的情况下效果较好，曲线较平缓，说明对于焦化废水的混凝处理，PFS的效果稳定。现初步确定选用铁盐作为混凝剂，讨论其在药剂投加量、混凝搅拌时间、水样pH值等情况下的处理效果。

考虑到工程项目操作的便利与经济，下面以简单铁盐FeSO4代替以上的混凝剂，进行混凝实验，结果见表1。

由表可见，COD随试剂的投加量的增加而不断变化，投加量达30ppm的时候达到最佳处理效果。

1.2 水样的pH值对处理效果的影响

废水中的pH值对混凝剂也有一定的影响。铁盐在pH值为4～11之间都能形成絮体。水样中，游离的Fe2+和Fe3+易与氢氧根形成Fe(OH)2和Fe(OH)3，效果较好。以下是用三价铁离子FeCl3作为混凝剂，研究讨论水样在不同pH值的条件下，对处理效果的影响。

取pH为4.0、6.0、8.0和10.0四个点，实验结果见表2。

由表2分析可知，FeCl3的处理效果在水样的pH=8.0的时候，处理效果达到最佳。

1.3 搅拌强度和时间的讨论

由于混凝工艺包括混合、反应和分离三个阶段，混合阶段的基本要求是使药剂迅速而均匀地扩散到水中，投药后的搅拌速度与时间对混凝效果有直接影响，通常混凝作用需要快速搅拌，作用时间一般不超过2min，而絮凝作用则要求搅拌得缓慢。

以FeSO4作为混凝剂，在最佳投加量30ppm不变的条件下，进一步研究讨论混凝搅拌过程及时间对混凝效果的影响。开始快速搅拌仍然以1min不变。慢搅拌时间调整为10min、20min、30min。处理效果见图2。

由坐标曲线分析可知，在其他条件不变的情况下，当慢搅拌时间为10min的时候处理效果最好。

1.4 混凝实验的结果分析

通过对上述4种混凝剂处理焦化废水的研究可知，在焦化废水处理中铁系混凝剂，在降低COD方面具有良好的效果，不仅形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快，且不造成二次污染，其主要处理技术指标均优于其它系列的絮凝剂，是经济实用的水处理剂。PFS是一种比传统絮凝剂效能更优异的高分子混凝剂，其絮体形成速度快、颗粒密度大、沉降快、易分离，而且投加量少，对于COD有很好的去除效果。

铁盐在pH值为4～11间都能形成絮体。pH10时，水样中游离的Fe2+和Fe3+易与OH形成Fe(OH)2、Fe(OH)3，效果稍好。本文选择最佳pH值为8.0。

实验表明，在加入混凝剂过程中，搅拌有利于混凝剂的水解、分散和混凝作用。由于混凝处理后所形成的絮体体积相对较小，故一般在絮体形成后轻微搅拌甚至不搅拌更利于絮体的沉淀。值得注意的是，磁力搅拌对PFS的实验有一定影响，可使用机械搅拌，调整搅拌时间以达到最佳效果。

2、Fenton实验

本实验的水样来源为武钢焦化厂生化外排水，经研究讨论出混凝剂投加的最佳方案为：以FeSO4作为混凝剂，投加浓度30ppm，在pH=8.0左右的条件下，先以150r/min快速搅拌1min，然后再以60r/min慢速搅拌10min后，静置1h，可以达到最佳效果。

Fenton实验就在这种上述混凝处理方案的基础上，对处理后的水样进行深度处理，力求使COD值能够进一步的降低。

2.1 FeSO4用量的确定

取上述水样100mL，加入不同量的5%的FeSO4溶液，用H2SO4调节pH=3，然后加入2mL30%H2O2，磁力搅拌1h，测定废水的COD值。

如图3所示，当H2O2的用量不变时，FeSO4溶液的最佳用量为1.5mL/100mL。

2.2 H2O2用量的确定

取废水100mL，加入浓度为5.0%的FeSO4溶液1mL，加入H2SO4调节pH=3，再加入一定H2O2(30%)搅拌，测定COD值，结果见图4。

H2O2用量对COD影响可以看出，当FeSO4的用量不变时，H2O2的用量为2.0mL/100mL废水。

3、实验结果

把混凝沉淀法与Fenton氧化法结合起来，并采用合理的FeSO4和H2O2投加方式，可提高COD去除率，降低Fenton法的成本。混凝―Fenton法可以有效地去除废水中的有机物质。混凝剂最佳投加量为30ppm，Fenton试剂的最佳配比大约为H2O2：Fe2+＝50mmol/L：1mmol/L。

因此，将Fenton试剂氧化处理废水中的难降解有机物，作为混凝处理的后续处理，对COD的去除效果较好，可以进一步氧化COD中难降解的化合物。武钢焦化废水经混凝―Fenton法处理后，出水COD值可达到100mg/L以内，去除率达70%，COD达到国家排放标准。

4、结论与建议

（1）混凝处理所用PFS、PAC等药剂具有其各自的使用特性，掌握其反应机理和投加技巧是化学混凝处理中的重要环节之一。因此使用前需做相应的投加试验，以取得数据。生化出水COD在300mg/L左右采用混凝方法作为废水三级处理较为合理，生化出水COD大于320mg/L采用此方法是不经济的。因PFS是偏酸性液体，混凝出水pH值都有一定降低，因此，PFS作混凝剂非常适用于偏碱性的水质。对于中性废水，在投加PFS后，有时需调整出水pH值。实验确定了对于所要处理的废水，选择合适的混凝剂，既需要满足处理效果的要求，又要考虑到工程的经济效益。所以在大量的实验后，确定了作为初步处理的混凝过程中，混凝剂的种类、投加量、搅拌时间和水样所调节的pH值等各项参数，达到了混凝处理的最佳效果，以便和后面的深度处理相配合，进一步降低出水的COD值。但是，混凝处理对废水中有机物和部分无机物(如硫化物等)有去除效果，但对氨氮几乎没有作用，因此，其它工序须保证氨氮的出水水质。

（2）经过生化处理的焦化废水常含有许多用自然沉降法不能去除的悬浮物和可溶性胶体污染物，这类污染物质也是COD的一个重要组成部分。对于此类物质可采用化学药剂破坏胶体和加以氧化，进行了利用Fenton试剂深度处理混凝后的水样的试探性研究工作。Fenton试剂可以氧化大部分的有机物，传统废水处理技术无法去除的难降解有机物能被Fenton试剂氧化而有效去除。同时，Fenton试剂中用到的FeSO4和H2O2都是常见的廉价药品。因此，Fenton法处理废水具有巨大的应用和研究价值。高级氧化技术对于焦化废水中的难降解有机物的氧化去除效果较好。经过Fenton试剂氧化后，水样的COD值降到100mg/L以内，达到国家排放标准。但是使用Fenton试剂的工程操作控制不易。所以，对于利用Fenton试剂作为深度处理外排水的方案的可行性，有待进一步研究讨论。（来源：甘肃省环境监测中心站）