新型温敏超滤膜处理印染废水技术
印染行业产生的废水中含有大量有机染料和重金属等有毒有害物质，对人类的生存环境构成了极大的威胁，因此有效分离印染废水中有害物质具有很重要的研究价值。目前，已有的印染废水处理工艺中，膜分离法因为能耗低、操作简便以及处理效率高等优势，具备很大的开发应用潜力。超滤技术是膜分离法中广泛使用的一种过滤手段，以多孔性超滤膜为介质，利用压差有效截留废水中的纳米固体颗粒，起到净化水质的作用。超滤膜材料作为超滤技术的核心部件已经成为工业界和学术界关注的焦点，经历了从最早开发的纤维素膜到多种新型的陶瓷、金属氧化物、复合材料膜以及高分子聚合物膜的发展历程。近年来，对外界刺激有响应性的智能膜的开发成为一大研究热点。智能膜的孔径、孔隙率、表面性质以及膜通量会随着环境刺激如温度、离子强度、pH等因素而发生改变，拓宽了超滤膜技术在处理废水方面的应用。
温度响应性膜的性能会在最低共溶温度(LCST)或者最高共溶温度(UCST)发生变化。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是目前最具代表性的温敏性高分子材料之一，其LCST为32℃。当温度高于LCST时，聚合物链收缩，聚合物的形态、颜色、溶解度和黏度等发生变化。而当环境温度低于LCST时，分子链伸展，体积发生膨胀。
目前，文献中还未曾报道过以球形聚合物刷制备PNIPAM型温敏超滤膜的研究。本实验以聚(N异丙基丙烯酰胺)@聚苯乙烯(PNIPAM@PS)球形聚合物刷为主体，Cd(OH)2纳米线作为牺牲层，聚碳酸酯(PC)膜作为支撑层，过滤制备得到具有温度响应性的PNIPAM@PS超滤膜。本文用含有甲基蓝(MB)染料、罗丹明B(RhB)染料及CdSe重金属颗粒的废水作为研究对象，系统考察了PNIPAM@PS超滤膜在不同温度、PNIPAM链长、PS核粒径、操作压力下的过滤效果。PNIPAM@PS超滤膜的孔径可调节性使其可以用来精确分离废水中的纳米颗粒。
1、实验材料和方法
1.1 材料
N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、氯化镉(CdCl2)、罗丹明B(RhB)及甲基蓝(MB)均购买于Aladdin公司；苯乙烯(St)及乙醇胺(NH2CH2CH2OH)购买于国药集团化学试剂有限公司；CdSe重金属颗粒购买于Nanogen公司；十二烷基苯磺酸钠(SDS)购买于TCI公司；过硫酸钾(KPS)购买于Adamas公司；聚碳酸酯(PC)膜购买于Millipore公司。其中苯乙烯通过减压蒸馏提纯后置于4℃冰箱中保存待用，其他试剂购买后直接使用。
1.2 实验设备与分析仪器
本实验采用动态光散射仪(DLS，NICOMPTM380ZLS型)测量PS核及PNIPAM@PS球形聚合物刷的粒径；扫描电子显微镜(SEM，S-8010型)观察Cd(OH)2纳米线及PAA@PS超滤膜的表面形貌；紫外分光光度计(UV-Vis，UV-2550型)测量甲基蓝及罗丹明B染料滤液的浓度；原子荧光光谱仪(PL，F-7000型)测量CdSe重金属颗粒溶液的浓度；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Ceary630型号)分析超滤膜表面聚合物的分子结构。
1.3 实验方法
1.3.1 PNIPAM@PS球形聚合物刷的合成
PNIPAM@PS球形聚合物刷的制备过程如图1所示。本实验利用Schotten-Baumann反应合成光引发剂2--乙二醇-甲基丙烯酸酯(HMEM)，随后，采用如下方法合成PNIPAM@PS球形聚合物刷：（1）乳液聚合法合成PS核。准确称取6.0g苯乙烯(st)单体，0.12g十二烷基磺酸钠(SDS)，0.36g过硫酸钾(KPS)，150ml去离子水于250ml三口烧瓶中，调节搅拌速率至300r/min，将5.4g光引发剂HMEM的丙酮溶液(光引发剂与丙酮质量比为1:8)加入恒压滴液漏斗中以0.50ml/min的速率缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，保持反应温度80℃，氮气保护，避光反应2h。反应结束后，将所得产物通过去离子水透析，直至去离子水的电导率恒定。透析结束，得到PS核乳液。（2）在上述PS核表面均匀接枝PNIPAM链。称取10gPS核乳液，将其稀释至1.0%（质量分数），再加入0.3%（质量分数）的NIPAM单体，氮气保护，避光反应2h。反应结束后将所得产物置于去离子水中透析，透析结束，得到粒径均一的PNIPAM@PS球形聚合物刷。
1.3.2 PNIPAM@PS超滤膜的制备方法
PNIPAM@PS超滤膜的制备过程如图2所示。配制4.0mmol/L氯化镉(CdCl2)水溶液和0.80mmol/L乙醇胺(NH2CH2CH2OH)水溶液，将上述两种溶液等体积混合后置于磁力搅拌器上剧烈搅拌10min，静置30min，得到Cd(OH)2水溶液。将PC膜作为支撑膜覆盖在漏斗上，准确量取10mlCd(OH)2水溶液在0.080MPa下抽滤，得到Cd(OH)2纳米线薄层。
在上述Cd(OH)2纳米线薄层上抽滤10mlPNIPAM@PS球形聚合物刷水溶液(50μg/ml)，随后抽滤10ml稀盐酸(10mmol/L)溶解Cd(OH)2纳米线，得到PNIPAM@PS超滤膜。
1.3.3 测量膜通量实验
膜通量与截留率为表征膜分离性能的两个主要参数。量取10ml纯水加入过滤装置中，测量PNIPAM@PS超滤膜的膜通量。通过红外灯加热调节超滤膜的温度，测量不同温度下的膜通量。每个样品测量三次，取平均值作为所测膜的膜通量。测量废水的膜通量实验方法同上。膜通量由式(1)计算得到
式中，J是膜通量，L/(m2•h)；V是过滤纯水体积，L；S是有效过滤面积，m2；t是过滤时间，h。本实验使用的PC膜的孔径为100nm，直径3.9cm，孔隙率为5%，S=0.598cm2。
PNIPAM@PS超滤膜对废水中染料及重金属颗粒的过滤性能可通过截留率进行表征。使用紫外分光光度计测量滤液中染料浓度，原子荧光光谱仪测量CdSe重金属颗粒的浓度。截留率计算公式为
式中，Cf是原溶液中有效组分的浓度，mg/L；Cp是滤液中有效组分的浓度，mg/L。
2、结果与讨论
2.1 PNIPAM@PS超滤膜的表征
利用SEM和FT-IR对PNIPAM@PS超滤膜的表面形貌和表面官能团进行表征。Cd(OH)2纳米线薄层的SEM图如图3(a)所示，图3(b)、(c)分别为PNIPAM@PS超滤膜的红外光谱图和SEM图。从图3(a)可以看出，致密的Cd(OH)2纳米线薄层较好地覆盖在100nm孔径的PC膜表面，使PNIPAM@PS球形聚合物刷能平铺在Cd(OH)2纳米线薄层上层成膜。图3(b)的红外光谱显示，1650cm−1处的吸收峰归属为N-异丙基丙烯酰胺中CO的伸缩振动峰（酰胺Ⅰ带），1543cm−1处的吸收峰归属为N―H的弯曲振动峰（酰胺Ⅱ带），表明PNIPAM@PS球形聚合物刷是超滤膜的主体结构。图3(c)是PNIPAM@PS球形聚合物刷成膜后的表观形貌图，从图中可以看出，PNIPAM@PS球形聚合物刷紧密贴合在基板PC膜表面，制备得到的超滤膜表面平整而规则。
2.2 PNIPAM@PS超滤膜对温度的响应性
通过动态光散射实验(DLS)考察PNIPAM@PS球形聚合物刷的温度响应性，其结果如图4(a)所示。
PS核粒径为43nm，其大小不随温度的变化而改变。当温度分别为30℃和35℃时，PNIPAM@PS球形聚合物刷的粒径分别为93和55nm，取决于PNIPAM链的分子间氢键作用与疏水作用相对强弱。当温度低于PNIPAM链的LCST(32℃)时，高分子链与水分子间形成氢键，分子链伸展，聚合物刷的粒径较大；当温度高于PNIPAM链的LCST时，分子链的疏水收缩作用使得聚合物刷粒径减小。同时，粒径变化也证明PNIPAM链成功接枝于PS核上。
PNIPAM@PS超滤膜的温度响应性还表现在亲疏水性上。图4(b)、(c)是不同温度下超滤膜的水接触角实验结果。当温度低于32℃时，PNIPAM链上的酰胺基团之间通过氢键作用使分子链呈现溶胀伸展状态，从而使得PNIPAM@PS超滤膜表现出亲水性，水接触角为66o；当温度达到35℃后，PNIPAM链呈现收缩状态，水接触角变为96o，说明超滤膜表面是疏水状态。上述实验结果证明PNIPAM@PS超滤膜具有温度响应性，同时膜的亲疏水性可以通过温度进行调节。
PNIPAM@PS超滤膜的温度响应性也可以通过纯水通量实验加以验证。图5为超滤膜在不同温度下对纯水的膜通量曲线，纯水通量由式（1）计算得到。PNIPAM链在35℃收缩，PNIPAM@PS超滤膜的孔径变大，水分子通过膜的阻碍作用减小，膜通量增大，平均膜通量达到685L/(m2•h)。当温度降到30℃时，PNIPAM链溶胀伸展，PNIPAM@PS超滤膜的孔径变小，平均膜通量也相应减小为489L/(m2•h)。反复调节温度，PNIPAM@PS超滤膜的膜通量可以进行可逆调控。与文献中报道的超滤膜的膜通量相比较，PNIPAM@PS超滤膜具有明显的优势。
2.3 不同PNIPAM链长及PS核粒径的过滤性能
为了考察PNIPAM@PS球形聚合物刷的尺寸对过滤效果的影响，本实验制备了具有不同粒径的PS核以及不同PNIPAM链长度的PNIPAM@PS球形聚合物刷。如图6(a)所示，固定PS核粒径为43nm，当PNIPAM链长从10nm变化到55nm时，膜通量由523L/(m2•h)减小到354L/(m2•h)。从图6(b)可以看出，PNIPAM@PS超滤膜对废水中MB染料的截留率从31%增加到100%，这是由于PNIPAM链长度增加，高分子链之间的缠绕程度增强，使得形成网络的孔径减小，膜通量减小，截留率增加。固定PNIPAM链长为25nm，当PS核粒径从20nm增加到70nm时，膜通量由302L/(m2•h)上升至658L/(m2•h)，超滤膜对废水中MB染料的截留率从100%减小为19%。核间空隙与PS半径呈正比，导致超滤膜的孔径随PS粒径尺寸增大而增大。
除染料MB之外，本实验还考察了RhB染料和CdSe重金属颗粒的过滤效果。从图6可以看出，改变PNIPAM链长及PS核大小，PNIPAM@PS超滤膜对于废水中1.70～1.33nmRhB染料以及直径为5nmCdSe重金属量子点均表现出与2.43～1.10nmMB类似的过滤效果。当PNIPAM链长从10nm变化到55nm时，PNIPAM@PS超滤膜对RhB染料的截留率从19%增加到88%，同时膜通量由628L/(m2•h)减小为423L/(m2•h)。而当PNIPAM链长由10nm增加到55nm时，PNIPAM@PS超滤膜对CdSe重金属颗粒的截留率从72%增加到100%。以上实验结果表明，PNIPAM@PS超滤膜具有良好的尺寸可调节性能，且对废水中不同粒径的颗粒均有较好的过滤效果。
2.4 操作压力对过滤效果的影响
在超滤膜过滤废水实验中，操作压力会影响膜通量，根据Hagen-Poiseuille方程，理论膜通量与膜两侧压差ΔP呈正比。实验时，操作压力控制在0.01～0.1MPa之间。用含有MB染料的废水作为研究对象，实验结果如图7(a)所示。操作压力为0.01MPa时，膜通量为89L/(m2•h)；随着操作压力上升，膜通量显著增大，最大为518L/(m2•h)。在0.01～0.08MPa之间，操作压力和膜通量有明显的线性关系，这与Hagen-Poiseuille方程一致。在0.09和0.1MPa下，实际膜通量出现轻微偏离现象，这是由于，在较大的压差下，超滤膜会出现一定程度的变形，增加了水分子透过的难度。考察膜的过滤性能时采用的最优压力条件是0.08MPa。从图7(b)可以看出，随着压力的增大，截留率逐渐增大。其原因可用溶解扩散理论解释：和无压差的扩散传质相比，操作压力增加导致对流传质的作用越来越明显，截留率更高。
2.5 温度对过滤效果的影响
本实验还考察了温度对PNIPAM@PS超滤膜的过滤性能的影响，结果如图8所示。温度对于膜通量的影响如图8(a)所示，当温度从20℃变化到45℃，超滤膜过滤RhB染料废水的膜通量由543L/(m2•h)增加到664L/(m2•h)，这是因为该超滤膜具有温度响应性，PNIPAM链随温度升高收缩，导致膜的孔径随着温度的升高而变大，对颗粒的拦截能力相对减弱。对比超滤膜过滤RhB、MB和CdSe重金属颗粒废水的膜通量可以发现，PNIPAM@PS超滤膜过滤含RhB染料废水的膜通量最大，过滤含CdSe重金属颗粒废水的膜通量最小，这是因为CdSe重金属颗粒粒径较大，过滤过程中会堵塞部分孔径，造成孔径和孔隙率下降，同时膜通量减小。
PNIPAM链临界温度32℃附近，PNIPAM@PS超滤膜孔径对温度灵敏性更高。如图8(b)所示，膜通量和截留率都发生突变，而在低于30℃以及高于35℃的条件下，截留率的变化值较小。由于MB染料与RhB染料的粒径相差较小，两者截留率曲线接近，且在整个实验温度范围内，截留率均没有达到100%，说明该超滤膜的孔径大于2nm。对于粒径较大的CdSe重金属颗粒(5nm)，温度低于30℃时，PNIPAM@PS超滤膜对废水中的CdSe重金属颗粒截留率均能够达到100%。因此温度低于30℃时，该超滤膜的孔径介于2～5nm之间；温度高于35℃时，超滤膜依然能够较好地截留CdSe重金属颗粒，但是对于粒径较小的MB与RhB几乎没有截留作用，因此该超滤膜可以作为粒径分级滤膜处理印染废水。
综上所述，膜通量较高的PNIPAM@PS超滤膜的孔径可随着温度的变化实时调节。高温下，温敏性PNIPAM链收缩，超滤膜孔径较大，对于粒径较小的MB及RhB染料过滤效果较差。低温下，PNIPAM链伸展，超滤膜孔径变小，对染料及重金属颗粒均有很好的过滤效果。因此该方法将以其简单快捷，反应灵敏在超滤膜处理印染废水领域有着潜在和广泛的应用前景。
3、结论
本实验制备了新型温敏性PNIPAM@PS超滤膜，并对其过滤过程进行研究，重点考察该超滤膜对含有MB和RhB染料及CdSe重金属颗粒废水的过滤效果，并研究了PNIPAM链长度、PS核粒径、操作压力以及温度对过滤效果的影响，得出如下结论。
（1）经SEM表征发现，PNIPAM@PS球形聚合物刷通过过滤即可覆盖在PC膜表面，制备得到PNIPAM@PS超滤膜。
（2）PNIPAM链长度增加，分子链之间的缠绕加剧，超滤膜膜孔径减小；PS核粒径增大，超滤膜孔径也增大，膜通量增加。
（3）随着操作压力的上升，膜通量显著增大，0.1MPa时可达到518L/(m2•h)，其过滤行为与Hagen-Poiseuille方程一致。
（4）PNIPAM@PS超滤膜对温度具有很好的响应性：当温度低于PNIPAM链的LCST时，PNIPAM链呈伸展状态，超滤膜孔径较小；而当温度高于PNIPAM的LCST时，PNIPAM分子链收缩，超滤膜孔径增大。因此可以利用该膜孔径对温度的响应性分级过滤含有染料及重金属颗粒的印染废水。（来源：化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学）