高硝酸盐己二酸废水脱氮处理MBR工艺

己二酸是化工产业中应用较为广泛的脂肪族二元酸，主要应用于工业合成塑料､尼龙66盐､酸化剂以及聚氨酯等产品｡随着经济的快速发展，己二酸用量逐年增加，随之带来生产过程中废水排放量显著增加｡己二酸废水对水体环境质量影响巨大，如果不经过处理直接排入河流，会导致水体中总氮(TN)偏高，水体中藻类将迅速繁殖生长，从而引起水体富营养化现象｡己二酸废水传统的处理方法是将废液送入焚烧炉，通过喷嘴雾化燃烧处理，这种方法不仅可以分解有机物和硝酸，还可以回收部分蒸汽，但该方法操作复杂､成本高､去除率低，且处理不当容易造成二次污染｡

相较于传统的处理方法，生物法可以在无氧条件下，利用反硝化细菌，以硝酸根作为电子供体､有机物为电子受体，将硝酸盐还原成氮气｡生物脱氮法具有操作简单､运行成本低､占地面积小､负荷高､不易产生二次污染等优点｡常规己二酸废水含有高浓度的氨氮和NO-3⁃N，因此，常采用AO工艺进行脱氮｡然而，高硝酸盐己二酸废水pH较低，不仅含有高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐，还含有有毒物质，这会抑制微生物活性，导致脱氮效果较差，出水TN不能达标｡采用膜生物反应器(MBR)进行反硝化能够更好地保留高效反硝化菌种，维持反应器内高污泥浓度，具备较高的抗冲击能力｡因此，为进一步提高脱氮负荷及脱氮效率，本研究采用MBR反硝化工艺对高硝酸盐己二酸废水进行深度脱氮处理，以期为发展己二酸废水处理新工艺提供理论和实践依据｡

1､材料与方法

1.1 试验材料

本研究取样于某化工污水处理厂己二酸废水，试验原水水质情况如下｡CODCr含量为800~1000mg/L，NO-3⁃N含量为750~1200mg/L，NO-2⁃N含量为60~150mg/L，氨氮含量为0~2mg/L，无机磷含量为0~0.1mg/L，pH值为0.8~1.5｡

1.2 试验装置

整个MBR系统装置由进水池､调节池､MBR反应池､出水池4个部分组成｡己二酸进水桶体积为300L，加药调节桶体积为300L｡MBR为不锈钢板焊接组成的立方体(2m×1.5m×1.5m)，MBR中空纤维复合膜设于反应器内部中心｡MBR膜平均孔径为0.05μm，膜面积为70m2，最大膜通量为1.3m3/h，MBR中所采用的中空纤维复合膜为聚偏氟乙烯材料｡MBR出水池为不锈钢板焊接组成的长方体(1.0m×1.5m×1.05m)｡MBR试验装置如图1所示｡

1.3 工艺流程

某化工污水处理厂己二酸废水作为系统进水进入进水池｡污水经水泵抽入调节池，在调节池中补充适当的药剂(甲醇､磷酸氢二钠､烧碱等)，再经进水泵将污水抽入MBR反应池，设置氮气吹脱装置｡一方面，营造反硝化细菌正常生长的缺氧环境，另一方面，清洗MBR膜，防止堵塞｡接种污泥选用该化工污水处理厂缺氧池的活性污泥，污泥质量浓度约为8400mg/L，同时采用曝气管，控制MBR反应池溶解氧｡污水经MBR反应池处理后，通过抽吸泵进入出水池，完成污水处理｡水力停留时间在30~150h，具体数值根据水质､水量进行调节｡在整个流程中，设置进出水流量计｡加入接种污泥后，连续运行79d｡

在调节池中适当添加磷酸氢二钠，为脱氮体系微生物生长､繁殖提供磷源；添加烧碱，为MBR进水调节pH，也为微生物提供有利反应条件；适当补充药剂，不仅为生物提供反硝化碳源和磷源，而且为反硝化反应提供有利pH，对反应体系产生有利影响｡2.2节中表示当加药装置产生故障且未能及时加药时，脱氮体系处理效果变差，也进一步证明了投加药剂对己二酸废水处理有着积极的影响｡

1.4 水样及菌种分析测定方法

1.4.1  水样

MBR连续运行过程中，每天检测反应器进出水CODCr､NO-3⁃N､NO-2⁃N､温度､pH变化情况｡进出水的理化性质使用国家规定的标准方法进行分析｡主要如下:pH采用pH计(FE20，MettlerToledo，Switzerland)测定；NO-3⁃N采用紫外分光光度法测定，NO-2⁃N采用N⁃(1-奈基)⁃乙二胺分光光度法测定，利用L8型紫外分光光度计检测；CODCr采用重铬酸钾法，由HCAⓇ~A02标准COD消解器测定｡

1.4.2 污泥菌种

从MBR反应池中取出一定量的第0d(A0，接种污泥)和第79d(A79)活性污泥样品，通过16SrRNA高通量测序分析，研究MBR内部反硝化细菌群落结构的变化｡样品DNA提取､PCR扩增方法参考现有研究，其过程包括使用E.Z.N.ATMMag⁃BindSoilDNAKit(OMEGA)提取DNA，对获取到的DNA定量；确定PCR反应加入的DNA量，并使用MiSeq测序平台的V3~V4通用引物进行PCR扩增；对PCR扩增产物评估并纯化，通过IlluminaMiSeq2×300平台测序｡高通量测序采用Mothur程序设置距离限制，将丰度最高的序列作为OTU的代表性序列，并进行分析｡同时，Mothur程序生成Chao1指数､ACE指数以及Simpson指数｡

2､结果与讨论

2.1 MBR脱氮效果分析

进水中TN主要以NO-2⁃N和NO-3⁃N的形式存在，因此，进水负荷主要为进水中NO-2⁃N､NO-3⁃N负荷之和｡试验加入部分磷酸二氢钠为废水磷源，因为磷源是微生物生长繁殖必需的营养物质，磷主要为微生物所利用｡由图2可知，(1)在进水负荷均存在较大波动时，如第29~70d由0.5kgN/(m3・d)升至0.9kgN/(m3・d)､NO-3⁃N质量浓度为800~1200mg/L､NO-2⁃N质量浓度为50~150mg/L的时候，出水NO-3⁃N､NO-2⁃N大多维持在<1mg/L，说明MBR具有较强的抗冲击能力；(2)MBR运行第57d，己二酸进水水质出现剧烈变化，造成当天MBR进水NO-3⁃N质量浓度高达1953mg/L｡为避免过高的NO-3⁃N浓度对反应器造成冲击，此时，将水力停留时间增至53.4h，延长缺氧反硝化反应时间｡进水负荷降至0.4kgN/(m3・d)左右，后续运行过程中MBR出水NO-3⁃N大量积累，质量浓度为174~776mg/L，这可能是因为己二酸废水中仍含部分有毒､有害物质，对反硝化细菌的正常生长存在某种程度的抑制，且这种抑制随生产过程中己二酸水质的改变而变化｡本试验处理废水为化工厂实际生产废水，该厂在生产尼龙66盐的过程中需要大量化工原料(己二胺､己二酸等)，这些化工原料具有毒性，进入废水处理体系会对反应体系造成冲击｡由于尼龙66盐生产工艺较为复杂，且原料成分为保密状态，因此，不能获得有害物质成分及含量｡但是根据部分原材料以及反应体系的处理效果推测，废水中存在有毒物质，抑制微生物活性并影响反应体系脱氮效果｡通过给MBR反应体系置换清水和降低进水量，反硝化功能逐渐恢复正常，间接表明MBR中反硝化细菌具有较强的抗耐受能力｡总体结果表明，MBR对高浓度己二酸废水的脱氮效果较好｡

2.2 添加碳源对MBR脱氮性能的影响

己二酸废水中CODCr含量为700~1000mg/L，进水C/N较低，不满足反硝化脱氮的反应条件，因此，向进水中额外添加甲醇补充碳源，使MBR进水CODCr升至3500~5000mg/L，保证C/N高于4∶1｡由图3(a)可知，MBR进水CODCr与NO-3⁃N去除率变化规律基本一致｡整体MBR运行过程中，在保证CODCr充足的条件下，NO-3⁃N去除率基本维持在90%以上，NO-2⁃N去除率基本保持在97%以上，MBR脱氮性能良好｡MBR运行第14~21d，NO-3⁃N去除率波动较大，为60%~81%，NO-2⁃N去除率为90%，一方面是进水桶内氮气吹脱装置脱落，造成MBR系统进水中溶解氧含量过高，影响反硝化进程，另一方面是甲醇与磷加药泵发生故障，导致MBR进水中CODCr含量不足，影响反应器中反硝化细菌正常生命活动｡第57~63d，进水CODCr含量维持在2100~4600mg/L，NO-3⁃N去除率在48%~78%，可能是进水NO-3⁃N含量过高，达到1953mg/L，导致反应器中碳源严重不足，进而影响反硝化过程｡

2.3 温度对MBR容积负荷的影响

由图3(b)可知，MBR容积负荷为0.06~1.07kgN/(m3・d)｡运行前28d为MBR启动期，容积负荷从0.06kgN/(m3・d)提高到0.54kgN/(m3・d)；第29~72d为MBR运行的稳定期，此阶段污泥活性最高，容积负荷达到最大，基本维持在0.7~1.0kgN/(m3・d)；第73~79d，由于天气温度变化，反应器内部平均温度由29℃骤降到19℃，此时，平均容积负荷从稳定期的0.85kgN/(m3・d)下降到0.31kgN/(m3・d)｡这说明温度是影响MBR脱氮效果的重要因素｡这一结论与Henze等的研究结论基本一致｡

2.4 pH对MBR脱氮效果的影响

MBR进水pH值<1.5，出水pH值保持在7.1~8.9｡Tang等研究发现当pH值在8.0~8.5时，MBR内平均容积负荷达到最大，约为0.7kgN/(m3・d)，且保持稳定｡当pH值>8.5或<8.0时，此时平均容积负荷分别为0.4､0.3kgN/(m3・d)，说明MBR出水pH升高或降低，一定程度上会导致容积负荷下降｡因此，可用MBR出水pH判断反应器对TN的去除效果，简单快捷｡

2.5 MBR微生物菌群结构变化分析

MBR中微生物群落组成如图4所示，所有样品只显示相对丰度前17名的生物(相对丰度0.9%以上)｡由图4(a)可知，在细菌门水平，变形菌门(Proteobacteria)､拟杆菌门(Bacteroidetes)､异常球菌-栖热菌门(Deinococcus⁃Thermus)是污泥的优势菌门，在A0中占比分别为68.91%､17.06%､8.3%，而在A79中则为77.11%､16.99%､2.96%｡Proteobac⁃teria和Bacteroidetes在AO与A79中无较大变化，而Deinococcus⁃Thermus在A79中明显降低，可能因为Deinococcus⁃Thermus是一类嗜热菌，在MBR运行后期，反应器内部温度低于20℃，造成其活性下降｡

经过79d驯化过程，微生物在细菌属水平上发生明显变化，结果如图4(b)所示｡在反应器运行初期，AO中嗜甲基菌属(Methyloversatilis)(17.82%)和生丝微菌属(Hyphomic⁃robium)(16.89%)这2种反硝化菌占主导地位，这2种细菌能够在pH为中性､温度为34℃的条件下富集，为反应体系提供反硝化能力，使MBR启动时，具有0~0.5kgN/(m3・d)的脱氮负荷｡随着MBR运行，反应器内反应条件发生变化，其内部温度约为19℃，pH值为8.6，而A79中富集了具有反硝化能力的脱氮副球菌属(Paracoccus)(16.35%)和Thermomonas(9.75%)，这2种高效反硝化细菌的富集为反应器提供了高效反硝化的能力，在反应器运行至79d时，其脱氮负荷达到1.07kgN/(m3・d)｡

3､结论

(1)采用MBR对乙二酸废水高效脱氮，试验结果显示，进水NO-3⁃N质量浓度为800~1200mg/L，NO-2⁃N质量浓度为60~150mg/L，而出水中两者质量浓度均<1mg/L｡反应器氮去除容积负荷最高达1.07kgN/(m3・d)，NO-3⁃N平均去除率达到90%，NO-2⁃N平均去除率高达97%｡

(2)在MBR连续运行过程中，当进水CODCr不足时，出水NO-3⁃N质量浓度大量积累至204.54mg/L；当反应器内温度<19℃，出水pH值<8.0或>8.5时，MBR平均容积负荷均<0.4kgN/(m3・d)，说明CODCr､温度和pH是影响MBR深度脱氮效果的重要因素｡

(3)高通量测序显示了反应器运行至79d时，污泥中富集了Paracoccus和Thermomonas等高效反硝化菌属，这为MBR提供高效脱氮能力，其脱氮负荷达到1kgN/(m3・d)以上｡(来源:中原环保股份有限公司)