三元前驱体生产废水蒸发结晶处理技术
三元前驱体是锂离子电池三元正极材料的主要生产原料。目前，主流的三元前驱体生产工艺是共沉淀法，即利用氨碱液创造沉淀和络合环境，将Ni2+、Co2+、Mn2+按一定比例实现原子级的共沉淀反应。三元前驱体的生产废水主要来自萃取系统和合成系统，流量较大，以硫酸钠为主要成分，还含有杂质离子和有机物等物质，直接排放会污染环境。随着环保要求的日益严格及“零排放冶理念的深入，对三元前驱体的生产废水进行综合处理势在必行。
目前，主要采用热法蒸发结晶的方式处理硫酸钠废水，这种方式不仅可以节约大量用水，而且能得到具有一定经济价值的元明粉副产品。从经营角度来说，这种方法的产出可以基本覆盖生产成本，实现环保价值和经济价值的统一，而副产品元明粉的质量决定了其市场和价格。为保证元明粉的品质，维持蒸发结晶系统的稳定运行，需要在蒸发结晶前对溶液进行有效的前处理。本文基于某企业三元前驱体废水的特点分析，介绍原料液中的杂质成分、有机成分和pH值对蒸发结晶过程的影响，并通过分析蒸发结晶前处理工艺中除有机物工序、除重金属工艺和pH值调节工序存在的问题，针对性地提出了优化建议。
1、三元前驱体生产废水的特点
以某三元前驱体生产企业为例，其系统产生的废水量约为3000m3/d，主要参数见表1。其中，合成系统产生的硫酸钠废水浓度约13%，碱度较高，几乎不含重金属及有机物，比较干净；来自萃取系统的废水则成分较为复杂，其主要是萃取转皂产生的硫酸钠溶液，除了含有约13%的硫酸钠外，还含有Ni2+、Mn2+、Zn2+、F-、Cl-等杂质离子，并且还夹带了萃取系统的有机成分。
该废水中的有机成分表观存在形式有三种：一部分是夹带在溶液中的有机油相，其分散性较差，静置后会析出并漂浮在液面上；一部分则是分散在水相中的细小油滴，形成较稳定的乳浊液；还有一部分是溶解在溶液中的可溶性有机物。
2、料液成分对蒸发结晶的影响
硫酸钠蒸发结晶是一个复杂的过程，原料液成分对蒸发结晶产生重要的影响。
2.1 杂质离子的影响
2.1.1 产生蒸发器结垢
蒸发器的结垢物可分为水溶性垢和不溶性料垢。水溶性垢主要是硫酸钠在高温加热管表面析出的产物；而不溶性料垢主要是料液沉淀并吸附在壁面形成的金属离子。二者均会导致蒸发器的传热效率降低、蒸发能力下降。
2.1.2 影响结晶生长
杂质对结晶过程的影响比较复杂，可能影响溶液的过饱和度和稳定性，或在诱导期内影响晶体成核，或影响晶体的生长速率和晶体形貌，也可能影响晶体的团聚过程，具体影响的方向和程度需要进行针对性试验才能确认。从晶体生长方面看，Na2SO4晶体的晶格与杂质的晶格不同，在正常情况下两者不容易相互吸附和粘结；但当杂质成分逐渐富集时，Na2SO4晶格还未来得及成长，杂质就进入了晶核的凹角处形成包藏，导致Na2SO4晶格发生畸变，晶体难以长大，颗粒细小。
2.1.3 影响产品纯度
一方面，杂质成分在硫酸钠晶体中形成的包藏导致产品纯度降低；另一方面，离心后的湿晶体仍夹带少量溶液，干燥后该夹带溶液中的杂质成分也混入产品中，使得产品纯度降低。
2.1.4 腐蚀设备
F-、Cl-都是具有较强腐蚀性的离子。当Cl-吸附在金属表面产生富集，会对金属表面的氧化膜造成破坏，尤其是在酸性环境中，Cl-会在金属表面形成氯化物盐层，导致点腐蚀、应力腐蚀、孔蚀失和缝隙腐蚀，并且温度越高其腐蚀能力越强，因此常规不锈钢无法耐受Cl-。钛材对Cl-具有一定的耐受性，但F-的存在会破坏钛材表面的氧化物膜，造成钛材的整体腐蚀。但F-、Cl-的腐蚀能力与其浓度、pH、温度、溶解氧等因素有关，可以通过控制系统处于碱性环境，降低离子浓度、蒸发温度、溶解氧量等措施减弱其腐蚀性，并综合选用钛材、双相钢、合金钢等材质。
2.2 有机物的影响
2.2.1 料液起泡溢流
泡沫是气体分散在液相中形成的分散体系，是由于表面作用形成的。蒸发产生的二次蒸汽上升至料液表面，被连续液膜分开形成气泡。通常情况下，这些气泡并不稳定，会扩大并破裂，但当料液中存在有机物等成分时，循环浓缩后的溶液粘度增大，使得气泡的液膜强度提高，稳定性增强，气泡的形成量剧增。此外，有机成分还降低了液膜的表面张力，使气泡的半径减小，液膜厚度增大，稳定性增强。上述作用导致蒸发器内的气泡稳定堆积形成泡沫，并最终导致起泡溢流。
起泡溢流会给生产带来严重的问题：一方面，物料进入二次蒸汽冷凝水中，导致料液流失、冷凝水水质变差等问题；另一方面，对于MVR蒸发而言，二次蒸汽中夹带的盐会附着在蒸汽压缩机叶片上，影响压缩机的安全使用。
2.2.2 影响结晶生长
晶体粒度控制是提高产品质量的重点，其实质就是抑制初级成核、延长晶体成长、减小二次成核。有机成分对晶体成核和生长过程的影响显著，可改变溶液的表面自由能，改变晶体成核的条件，降低成核速率，严重时甚至导致不出现结晶。在晶体生长中，有机成分吸附在晶面上，降低了Na+、SO42-离子在晶体表面的扩散和聚集，阻碍晶体的生长速率，导致晶体产品的粒径细小。
2.2.3 影响产品白度
在循环浓缩中，萃取系统带入的有机成分导致COD大幅度提高，循环液的颜色逐渐变为酱油色，且有机成分附着在产品上，使得产品白度较差。
2.3 pH值的影响
元明粉的结晶质量与溶液pH值相关。研究表明，当pH>10时，硫酸钠在蒸发中的结晶困难，结晶的颗粒细小。将pH值调至7~9，更有利于结晶。此外，溶液中含有F-、Cl-离子，在酸性条件下对系统设备的腐蚀严重。因此，控制系统进料pH值为中性偏碱有利于设备防腐。
3、蒸发结晶前处理工艺运行存在问题及优化
蒸发结晶前处理工艺需要根据溶液不同的特点采取针对性措施。某企业的前处理工艺采取了去除有机物、去除重金属及调节pH值的措施来处理原料液，流程如图1所示。下文针对该工艺流程和运行存在问题进行分析，并提出优化建议。
3.1 去除有机物工序
通过脱除原料液中的有机物，可以大幅降低有机物在循环系统内的累积速度，改善蒸发和结晶条件。该系统采用了两级除油措施，即先进行气浮除油，再进行活性炭吸附除油。气浮除油是利用溶气泵将空气混入循环溶液中，再将溶气后的溶液送回溶液主体，通过合理的分布将气体均匀释放出来，然后由气泡将溶液中的细小油滴带到溶液表面，通过澄清使有机油相析出并分离。对于气浮除油后的溶液，再通过活性炭吸附进一步脱除残留的有机物。
实际运行中发现，该系统的气浮除油效果不佳，导致活性炭吸附除油的压力增大，需要频繁更换活性炭，不仅增加了活性炭消耗，而且增大了工作强度。其原因可能包括：1)萃取系统包括镍、锰、钴、钪等多条萃取线，产生的废水的有机成分不一，除了含有分散的油相外，还含有可溶性有机物，导致气浮除油的效果下降；2)析出的浮油在空气中静置约1d后，会被氧化，粘度大幅增加，导致排放不畅，部分油污粘附在池壁上；3)萃取系统送入的溶液中实际有机物含量超过设计值，系统处理能力不足。
针对上述问题，从以下方面进行改善：1)首先应加强萃取系统的生产控制，从源头上严格控制废水中的有机物含量；2)加强气浮除油的排油频率，避免油污在除油槽内长时间停留；3)试验发现，当溶液的pH值调至1~2时，可溶性有机物会大量溶出，因此通过增加调酸操作将可溶性有机物分离出来成为浮油，再对溶液中的浮油进行脱除。
3.2 除重金属工序
该系统采用化学沉淀法脱除重金属离子。根据相关资料，Ni(OH)2、Mn(OH)2和Zn(OH)2的溶度积常数分别为2×10-15、1.9×10-13和1.2×10-17。各离子的沉淀终点分别约为9.7、10.7和8.5。而合成系统的废水碱度高，与萃取系统废水混合后，溶液pH值约为12，可以实现重金属离子的沉淀。沉淀后的悬浊液再送入微孔过滤器进行过滤。
实际生产也验证了两种溶液混合可以实现重金属离子的有效沉淀，但原料液的pH值、离子浓度、成分存在波动。对此，可以通过补充氢氧化钠溶液来控制终点pH值，预防原料液中重金属离子浓度增大，或其他高溶度积的金属离子引入等情况。
系统运行一年左右后，微孔过滤器的PE材质滤芯的强度出现下降，容易发生断裂。其原因包括：1)溶液有机物脱除效果不佳，导致有机物进入并粘附在滤芯上，对滤芯产生腐蚀；2)盐类在滤芯微孔中的结晶膨胀也可能对滤芯结构造成破坏。
针对上述问题，从以下几个方面改善：1)优化溶液的除油工序，减少进入后段系统的有机物量；2)将PE材质滤芯更换为强度高的耐腐蚀合金材质，但滤芯作为一种耗材，需要综合考虑成本；3)设置两级过滤操作，先利用压滤机过滤大部分沉淀，再进行微孔过滤器精滤，从而改善微孔过滤器的使用条件，延长滤芯的使用寿命。
3.3 pH值调节工序
该系统使用浓硫酸进行pH值调节。将浓度98%的硫酸送入静态混合器中与溶液进行初级混合，再将混合液送入搅拌槽进行充分混合，在搅拌槽处设置pH监测仪，并与浓硫酸调节阀连锁，以控制溶液的pH值。
运行中发现，静态混合器出现腐蚀穿孔，这主要是由于浓硫酸与溶液混合时会放出大量热，导致静态混合器的进酸口处温度很高。虽然混合器是衬里材质，但内衬材料在高温下容易发生变形损坏，硫酸则发生渗漏和腐蚀。对此，可以先将浓硫酸配置为浓度约20%的稀硫酸，将大部分的稀释热转移出去后，再进行pH值的调节。
该系统采用pH值自动调节，但调节精度并不高，主要由于pH值的反馈具有一定的滞后性，其滞后程度与监测前的混合时间有关。当监测点距离混酸点太近时，反馈比较及时，但溶液混合得不够均匀，监测值误差较大；当监测点距离混酸点太远时，虽然溶液混合均匀，但反馈值滞后较大。这种调节方式使得实际pH值在一定范围内波动。针对上述问题，可以根据检测数据摸索出波动的规律，并在控制编程中设置补偿量，将pH值波动范围缩小，并且蒸发结晶系统不要求将溶液pH值严格控制在某一固定值。
随着蒸发浓缩的进行，循环液的pH值会逐渐提高达到11~12，超出了高效结晶的pH值范围，因此应注意对循环液pH值的控制。
4、结束语
蒸发结晶前处理工艺对溶液的净化，可以大幅降低系统结垢、起泡等风险，提高元明粉晶体成核和生长的条件，对于产品粒径和纯度等有一定的保障。但蒸发结晶前处理工艺作为一种事前控制措施，对杂质产生的影响容易出现分析偏差，从而造成前处理不彻底的情况，因此如何针对三元前驱体生产废水的特殊性进行设计，并根据实际运行情况进行优化调整显得尤为重要，本文希望通过对该前处理系统的分析和讨论，给类似生产提供一些参考。
值得一提的是，溶液的前处理并不是一劳永逸，处理后残余的杂质仍然会在循环浓缩中慢慢积累并造成影响，因此仍需要对循环液或离心母液采取净化措施，即进行溶液的后处理，通过双重手段实现系统稳定运行。（来源：中国恩菲工程技术有限公司）