火电厂精处理再生废水气态膜法脱氨技术
精处理是火电厂保证大容量机组给水水质的重要手段，其目的是去除凝结水中腐蚀产物和各种溶解类杂质盐类。机组运行时给水需加人大量的氨将给水pH值提高至9.0以上来防止产生游离二氧化碳的酸性腐蚀，此部分加入的氨至凝结水后基本被精处理除去。而精处理量占锅炉给水量的70％以上，不仅氨水的消耗量很多，还导致精处理再生时废水排出大量的氨氮污染物。以2x300MW机组的精处理混床为例，按年再生60次计算，年产生废水约24000t，产生氨氮污染物约3.6t。氨氮是国家水污染排放标准及水环境质量标准的重要控制指标。氨氮废水的排放会加剧水体富营养化，严重破坏水体生态环境，进而危害人类生存环境，影响人类身体健康。随着国家环保要求日趋严格，工业废水实现的氨氮低排放乃至零排放，也被逐渐提上日程。
目前，废水中氨氮的脱除方法按技术原理，可分为物理法、化学法和生物法。物理法主要有吸附法、空气吹脱法、离子交换法等；化学法主要有化学沉淀法、折点氯法等；生物法主要有硝化一反硝化法、厌氧氨氧化法。化学法消耗大量化学药品并造成水体质量破坏，存在成本高、二次污染、处理工艺流程长、效率低等、资源没得到回收利用、增加环境负担等缺点；生物法的缺点是处理时间长，受温度影响较大，低温情况下处理效率低，微生物对废水中高浓度污染物的耐受程度差；物理吹脱法需要大量蒸汽，能耗大，释放出的氨气易造成二次污染。近年来，膜法脱氨工艺受到学术界及产业界的重视，被广泛研究。气态膜法脱氨主要应用传质速度理论和气液平衡理论。在气液两相中，溶质气体在气相中的分压与在液相中的浓度成正比。当该组分的气相分压与其溶液中该组分浓度对应的气相平衡分压不一致时，溶质组分从高侧传向低侧。脱气膜只可允许气体穿过，液相中的待脱除气体组分通过膜后进入膜的另一侧，通过吸收液进行吸附或脱除，达到分离的目的。气态膜法脱氨装置可以广泛应用于电厂精处理再生废水及电厂氨站废水等处理，具有传质推动力大、传质面积大、效率高、能耗低、成本低的特点，其最大优点是可实现氨氮资源化回收利用，减少氨氮废水对环境的污染。
本文设计了一种精处理再生废水气态膜法脱氨装置，用于处理大型火力发电机组分类收集后的高氨氮精处理再生废水，开展中试研究。
1、试验部分
1.1 试验装置及工艺流程
本装置主要由以下部件组成：提升泵、精密过滤器、板式换热器、脱气元件、吸收塔、循环泵、产水泵等组成。氨氮脱除试验装置见图1。
膜脱氨试验装置布置在某电厂氨氮废水池旁。精处理再生废水进入氨氮废水池，通过废水输送泵提升后，送人精密过滤器，除去水中悬浮物；经过板式换热器，用低压蒸汽进行表面式加热，提升水温；换热器出口连接加碱管道，通过加入NaOH，调节废水pH值，使水中的游离氨NH4+变为氨分子NH3，调节pH后的废水引入氨氮脱气膜的外侧，而脱气膜内侧引入压缩进行吹扫。在脱气膜中，外侧废水中的游离氨被分离出来进入膜内侧；在真空泵的作用下被抽出，经过若干次循环后，废水中的游离氨不断被脱除。脱除的氨气进入氨吸收塔通过除盐水吸收后形成氨水。
本装置使用中空纤维脱气膜，采用高分子聚合物材料制成的疏水性中空纤维阵列。膜尺寸为函6×28英寸，设计通量0.75～1.5m3/h，接触面积30m2，膜丝材质为复合聚烯烃，膜丝内外径0.4、0.5mnl，pH值耐受范围为1～13，工作水温为5～50℃，进水最大压力为6.0bar，进出水口管径DN32。本试验用水为某电厂精处理再生废水，pH值为7～8，电导率大于8000μS/cm，NH3一N浓度为800～1000mg/L。
氨氮在水中存在以下平衡：
试验中，含氨氮废水流动在膜组件的壳程(中空纤维膜丝的外侧)，膜组件的管程(中空纤维的内侧)抽真空。
1.2 试验分析方法及仪器
精处理再生废水和吸收液中的氨氮分析方法采用《DL/T502.16―2006火力发电厂水汽分析方法氨的测定纳氏试剂分光光度法》，其原理是在碱性溶液中，氨与纳氏试剂生成黄色化合物，利用分光光度法比色分析氨氮浓度。
再生废水中的pH，利用《GB/T6904―2008工业循环冷却水及锅炉用水中的pH的测定》方法分析，通过测定电极电位来决定溶液pH值。
吸收液中各种离子的浓度由离子色谱法分析测得。
分析仪器：紫外可见分光光度计DR6000，便携式pH计OrionStarA320P一01A，离子色谱仪。
2、试验结果与分析
膜两侧的传质和分离过程的推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差，组分的蒸气分压差越大，推动力越大，传质和分离所需的膜面积越小，分离效率越高。因此进行以下试验分析不同参数条件对氨氮脱除量的影响。
2.1 精处理再生废水温度对氨氮脱除量影响
保持两组膜组串联运行参与脱氨，废水初始氨氮浓度为800mg/L，废水pH值为11、脱氨膜出气口真空度为-0.046MPa左右、膜组进液流量为1.5t/h，通过改变废水温度，监测系统整体的脱氨量。脱氨量由单位时问再生废水脱除前后氨氮浓度差来计算。不同温度下的脱氨量如图2所示。
通过影响液体侧各组分在膜中的溶解度和扩散速率，温度可影响传质过程中的渗透通量和分离系数。一般情况下，温度升高，氨在水中的溶解度下降，而氨在废水侧的蒸汽分压增大，从而提高膜分离过程的推动力；另一方面，提高温度，可以减小废水的黏度，提高氨氮的扩散系数，使之渗透通量增加，提高脱除量。然而，受到膜的耐热性限制，过高的温度会降低膜的使用寿命，缩短换膜周期，增加运行成本，因此综合考虑，此装置的最佳运行温度为45℃左右。
2.2 精处理再生废水pH对氨氮脱除量影响
保持两组膜组串联运行参与脱氨，废水初始氨氮浓度为800mg/L，废水温度为45℃、脱氨膜出气口真空度-0.046MPa左右、膜组进液流量为1.5t/h，通过改变废水pH值，监测系统整体的脱氨量。脱氨量由单位时间再生废水脱除前后氨氮浓度差来计算。不同pH值下的脱氨量见图3。
由氨氮在水中的电离平衡公式可见，当pH值升高，方程(1)中平衡向右移动，促进NH3・H2O的生成，而当NH3・H2O的量增加，方程(2)的平衡也向右移动，析出更多氨气。更多的氨气能提供更高的膜组压差动力，在膜两侧组分分压差的推动下，液体中更多氨氮可以扩散通过膜，被分离脱除。当pH值达到一定值后，氨氮脱除量提升效果并不明显。过高的pH值又会增加碱液的消耗量，不利于经济效益，因此该装置的最佳pH值设定为11。
2.3 脱氨膜出气口真空度对氨氮脱除量影响
保持两组膜组串联运行参与脱氨，废水初始氨氮浓度为800mg/L，保持废水pH值为11、温度为45℃、膜组进液流量为1.5t/h，通过改变进气量调节真空泵的真空度，监测系统整体的脱氨量。不同真空度下的脱氨量如图4所示。
由图4可知，在低真空度下，脱氨量随真空度升高而增大，而高真空度时，脱氨量随真空度升高而减小。通常情况下，真空度越高，膜两侧的推动力越大，渗透通量越大，系统脱氨量也越大。但真空度过高，会导致吹扫气的流量减小，携带氨气的能力减弱。同时，高真空度将增加真空泵的能耗，从而增加操作成本。因此，选取适中的真空泵进口负压，使之保持在-0.046MPa左右，能够有效提高系统的整体氨氮脱除率。
2.4 膜组进液流量的改变对氨氮脱除效率影响
保持两组膜组串联运行参与脱氨，废水初始氨氮浓度为800mg/L，保持废水pH值为11、温度为45℃、保持真空泵进口负压-0.057MPa，调节改变膜组的进液流量，监测系统整体的脱氨效率。不同膜进液流量下的脱氨量如图5所示。
由图5可知，在0.2～1.0t/h的进膜流量下，随着膜进液流量增加，系统的整体脱氨量有较大幅度的提升。在达到一定的流量后，流量增大并不能增加氨氮脱除量，始终保持在110～120g/h范围内。一般情况下，增大膜组进液流量，可以增加液体流动的湍流程度，减弱浓度边界层和温度边界层，使得液体分布更均匀。而进液量对脱氨量的提升效果是有限的，达到一定的脱氨量后，增大进液流量将无法提升脱氨量。流量的增大会增加膜组件的阻力，增加能耗，从而增加操作成本，因此无需再过高增大进液流量。该结果说明，选择单支膜进液流量1.0t/h为膜组进液流量的最优工况。
2.5 吸收水箱回收水质分析
通过对废水和吸收液的氨氮浓度监测分析，吸收水箱容量为2t，连续运行72h后测得925mg/L，通过氨氮平衡计算，6t的精处理氨氮废水循环处理后氨氮脱除量为3000g，吸收水箱的氨氮吸收量为1850g，未被吸收液捕集的氨氮占38.3％。吸收水箱水质情况见表1。
分析吸收水箱中的氨吸收液水质，发现吸收水箱中的水质氯离子和钠离子浓度较高，判断有部分氯化钠杂质被氨气带人氨吸收水箱。工业实际中，由于膜的分离系数不可能达到无限大，总会有部分难渗透物组分渗透通过膜而进入膜另一侧。由于吸收液中的氯离子浓度远超过锅炉给水用氨水的氯离子浓度(1mg/L)的要求，难以回用到炉内加氨系统，可考虑将分离的氨气回用至脱硝氨稀释风进口。
3、结论
考察了废水温度、pH、脱氨膜出气口真空度、模组进液流量对氨氮脱除量的影响。提高温度和pH值均有利于提高膜分离过程的推动力和渗透通量，提高氨氮脱除量；对于脱氨膜出气口真空度，在低真空度下，脱氨量随真空度升高而增大，而过高的真空度会减弱脱氨量，因此存在一个最佳的真空度值；膜进液流量增加，系统的脱氨量有较大幅度的提升，但也存在临界值。
综合各运行参数对系统脱氨量的影响，提出最优运行条件：进膜废水pH值为11，温度为45℃，两个脱氨膜组同时工作，单组膜进水流量为1.0t/h，真空泵进口负压约为-0.046MPa。
吸收水箱中存在一定量杂质离子，可考虑将分离的氨气回用至脱硝氨稀释风进口。（来源：浙江浙能技术研究院有限公司，浙江省火力发电高效节能与污染物控制技术研究重点实验室，浙江浙能电力股份有限公司，浙江大学化学工程与生物工程学院）