选矿废水处理中氧化技术的应用
矿山企业在其生产过程中产生的选矿废水是造成周围环境污染的重要因素。选矿废水排放量大、成分复杂，其污染物有固体悬浮物、重金属离子、浮选药剂等。选矿废水直接排放，对选厂周边及下游的河流、土壤造成严重污染，并通过食物链富集危害人体健康。选矿废水处理技术如自然净化法、混凝-絮凝法、化学沉淀法和吸附法等对选矿废水中的固体悬浮物、重金属离子有较好的处理效果，而对于选矿药剂效果甚微。本文首先简要介绍选矿废水来源、特点及危害，然后阐述氧化技术降解选矿废水的机理，对比传统氧化技术与高级氧化技术的优缺点，综述氧化技术降解选矿废水的实践应用研究进展，并对高级氧化技术在选矿废水的应用前景进行了展望。
1、选矿废水的来源、组成及危害
1.1 选矿废水的来源
选矿废水不单指选厂选矿工艺中排出的废水，还包括除尘系统外排水、地面冲洗水、设备冷却水等所有外排水。选矿废水根据其来源可分为两类：磁、重、浮等选矿工艺过程中所排出的废水；精矿、中矿及尾矿浓缩设备的溢流水。其中，选矿工艺排出的选矿废水量大，占其总量的95%以上。
1.2 选矿废水成分组成、特点及危害
选矿废水成分复杂，pH和COD值较高，起泡性强。其废水成分组成、特点及危害如表1所示。
选矿废水在尾矿库经过自然沉降、混凝沉淀、吸附等方法处理后，固体悬浮物和重金属离子都可达到《污水综合排放标准》（GB8978―1996）。但是，其对残留的浮选药剂降解效果较差，人们需要采用氧化技术对其进行进一步的降解处理。
2、氧化技术在选矿废水处理中的应用
研究化学氧化法的原理是通过氧化反应将废水中的选矿药剂氧化为易分解的物质，最终分解为CO2和H2O，从而达到降低废水中COD、BOD及毒性的目的。通常，加入的氧化剂有H2O2、O3、KMnO4、NaClO和Fenton试剂等。
2.1 传统氧化技术
在选矿废水中的应用董栋对比研究了次氯酸钠和双氧水对废水中黄药、乙硫氮及腐植酸钠的降解效果，试验结果表明：在适宜的条件下，两种氧化剂对黄药的去除率均可达90%；次氯酸钠对乙硫氮的去除率为90.41%，双氧水对乙硫氮的去除率为93.43%；二者对腐植酸钠的去除率仅为15%左右。杨建文采用氧化工艺降解盘龙铅锌矿选矿废水，废水COD从110mg/L降至46mg/L，达到相关国家排放标准。
传统化学氧化技术处理选矿废水操作稳定、反应彻底且处理效率高，在选矿废水处理工业实践中发挥着重要作用。但其存在周期长、成本高、易造成二次污染且难达到深度氧化处理效果的缺陷。
2.2 高级氧化技术在选矿废水中的应用
高级氧化技术因其降解效率好、速度快且无二次污染被等特点，在选矿废水处理过程中被用于降解其中难处理的各种有机污染物。高级氧化技术在降解选矿废水过程中主要通过反应产生具有高反应活性的羟基自由基（・OH），其氧化还原电位高达2.8V，可将难降解的大分子有机污染物降解成小分子低毒或无毒的物质。高级氧化技术的关键是产生具有强氧化性的羟基自由基，根据自由基产生方式的不同，高级氧化技术可细分为Fenton氧化、臭氧氧化和电化学氧化等。
2.2.1 Fenton氧化技术降解选矿废水
Fenton氧化是利用Fe2+和H2O2之间的链式催化反应生成・OH，降解选矿废水中的有机污染物。根据Fenton催化剂存在形式的不同，人们可以将其分为均相Fenton技术和非均相类Fenton技术。
唐义等人研究了Fenton法降解黄药生产废水中的异戊基黄药，在pH=3、H2O2用量10mL/L、FeSO4・7H2O用量100mg/L、反应时间60min的最佳条件下，COD去除率可达84.38%，黄药降解率高达99.55%。翟平等人采用CuO/γ-Al2O3类Fenton试剂降解丁基黄药，在最佳反应条件下，丁基黄药的降解率可达98%，与传统Fenton技术相较，该反应可在较高pH（4～5）条件下进行，在废水处理及回用过程中可有效节约酸碱调节剂的用量，减少污泥的产生。
与均相Fenton相比较，非均相类Fenton扩宽了选矿废水处理的pH适用范围，解决了催化剂回收难等问题，但催化剂的稳定性以及使用寿命有待进一步的研究。
2.2.2 臭氧氧化技术降解选矿废水
臭氧是一种强氧化性物质，在催化剂作用下可产生・OH，能将选矿废水中难处理的大分子有机污染物进行氧化降解。根据臭氧作用途径的不同，其反应可分为臭氧直接反应和臭氧分解产生・OH的间接反应。
王自超等热采用臭氧氧化-活性炭吸附工艺处理多金属硫化矿选矿废水，结果表明，当臭氧浓度为33.3mg/L，活性炭用量为20mg/L，反应为4h时，COD可下降57%，pH降至8，满足废水回用于浮选作业的要求。夏艳圆等人采用絮凝-臭氧氧化工艺处理安徽某铜矿山选矿废水，结果表明，在整个试验pH区间，臭氧对丁基黄药去除效果显著，pH=8时，臭氧对Z-200的去除效果最佳；处理后的选矿废水回用于浮选试验，其浮选指标良好。
臭氧氧化技术工艺简单，可形成氧化性强的・OH，有利于选矿废水中难降解有机污染物的去除。目前，如何提高O3的利用率，研究臭氧与其他技术的联用，开发高效节能的臭氧发生装置和反应器成为该技术的研究热点。
2.2.3 电化学氧化技术降解选矿废水
电化学氧化技术是通过电极反应，在其表面产生具有强氧化性的・OH，氧化废水中难降解的有机污染物。根据反应机理的不同，其可分为电化学直接氧化和电化学间接氧化。
李天国等人采用脉冲电催化内电解流化床技术去除浮选废水中的Pb2+和苯胺黑药，结果表明，在pH为4、电流密度为20mA/cm2、脉冲周期为2s、停留时间为90min的条件下，Pb2+和苯胺黑药的去除率分别为99.80%、78.83%。孟玮等人在新型Ti/Ta2O5/lrO2电极上通过电催化氧化降解丁黄药和苯胺黑药，结果表明：调节黄药初始pH至4.3、电流密度至20mA/cm2、极板间距至10mm，电解90min，浓度为1000mg/L的黄药去除率达到95%，COD去除率大于80%；相同条件下，初始pH为9的苯胺黑药废水的去除率达80%。
电化学氧化技术无须投加大量化学药剂，可在常温常压下处理难降解的有机污染物，是一种具有应用前景的废水处理技术。但目前存在能耗大、电极材料寿命短、电流效率低等问题。探索综合性能好的电极材料、优化反应器结构，实现系统节能、高效运行是未来发展的方向之一。
3、结论
目前，高级氧化技术降解选矿废水的应用研究还不够成熟，其还需要强化以下研究工作。一是加强高级氧化技术降解选矿废水的理论基础研究。高级氧化技术降解选矿废水正处于实验室机理研究阶段，人们必须深入研究高级氧化技术协同作用降解选矿废水的机理，夯实高级氧化技术工业应用的技术基础。二是根据废水性质的不同选择合适的工艺联合方案，优化传统工艺与各高级氧化技术之间的组合，提高降解效率。三是加强对催化剂及反应器的研究。人们要寻找催化活性好、适用范围广、成本低的催化剂，并设计稳定、低廉、高效的反应器，降低高级氧化技术在选矿废水处理中的应用成本。（来源：长沙矿冶研究院有限责任公司，安徽马钢罗河矿业有限责任公司）