含镍、砷高盐废水处理技术

1、研究的意义

关于含镍污水的治理技术，能够检索到的有用研究文献资料非常少，文献资料提供的技术路线能够工程化的方法只有硫化物沉淀法、氢氧化物沉淀法和铁盐共沉淀法，其他方法要么药剂昂贵不适合大规模应用场合、要么只能针对单一水质状况不能应付复杂条件、要么是概念性的研究无法工程化。

氢氧化物沉淀法难以达标（氢氧化镍溶度积较低），硫化物沉淀从理论上能够实现处理后的污水达标（低于0.5mg/L)，但研究资料提供的硫化工艺操作条件下的处理指标，几乎无法实现重现。出现这种现象的原因是：文献资料的研究结果，都是在模拟水样下完成的，水质条件单一，交互影响因素较少，试验条件容易控制。

关于含砷污水的处理，硫化法最经济、铁盐法效率高、渣型稳定已是业界共识，研究文献资料较多，但镍、砷共存的污水体系中，同时除镍、除砷尚没有研究资料可参考。

2、处理工艺选择

本研究主要在业内已达成共识的硫化法、铁盐法的基础上，进一步研究高盐废水的处理工艺，从处理后废水的达标情况、工艺流程的适用性、有价金属的回收利用以及安全环保等方面进行研究。

2.1 试验原料

本研究所采用的含镍、砷高盐废水来自金川集团某萃取工艺生产过程中产生的硫酸钠萃余液。样品随机抽取，经过滤后处理用于试验。对样品中主要成分检测结果如下表1。

2.2 试验过程

2.2.1 除镍工艺

取硫酸钠萃余液1L于烧杯中，分别加入氢氧化钠和碳酸钠，调节溶液pH值至10~11，反应lh，控制反应温度为室温。

2.2.2 铁盐法除砷

取沉镍后硫酸钠萃余液1L于烧杯中，调整PH值至6~7，加入铁试剂，反应1h后，过滤，取上清液，调整pH值至6~7，再次加入铁试剂，反应1h后，过滤，取上清液。重复上述步骤至处理后废水达到标准要求。

2.2.3 硫化法除砷

硫化法处理硫酸钠萃余液共有两种选择

(1)硫酸钠萃余液调节pH后加入硫化钠溶液反应除去大部分砷，然后采用沉淀方式回收其中金属镍，最后采用铁试剂工艺深度除砷。

(2)硫酸钠萃余液首先经沉镜处理后，然后调节pH，加入硫化钠溶液反应除去大部分砷，最后采用铁试剂工艺深度除砷。

3、结果对比

3.1 除镍工艺

从表2中可以看出，使用碳酸钠除镍效果明显优于氢氧化钠除镍效果，并且，因碳酸钠价格低廉，工业化应用广泛，因此，除镍过程中使用碳酸钠。

3.2 铁盐法除砷

经过三段铁试剂处理沉镍后硫酸钠萃余液，处理后废水指标即可达到标准要求。从废水达标情况、工艺流程的适用性、有价金属的回收利用以及安全环保四个方面分析，该方法具有较好的适应性。

达标情况：经过试验重复论证，可实现稳定达标。

工艺过程控制：操作简单。只需要调两次pH值，使用试剂种类少。

镍回收率：硫酸钠液经沉镍后有99%左右金属镍以粗碳酸镲形式沉淀，仅有约1%的金属镍进入三段铁试剂处理工序，在此过程中镍主要进入中水回收料（压滤渣）中，废水中含镍备0.5mg/L。而粗碳酸镍与中水回收料均返至浸出工序回用，镍损失仅为废水中带走镍量。

安全环保：三段铁试剂处理硫酸钠萃余液工艺中，处理过程无有毒有害气体产生，粗碳酸镍、中水回收料可以返至浸出工序回用。

3.3 硫化法除砷

经过重复试验，单纯使用硫化法处理含砷废水，处理后废水指标无法达到标准要求，需与铁盐法联合除砷。同时，针对有价金属镍，有“硫化+沉镍+两段铁试剂”处理工艺和“沉镍+硫化+两段铁试剂”处理工艺。处理工艺流程图见图1和图2。

采用两种工艺流程处理硫酸钠萃余液均可以实现硫酸钠萃余液的达标处理，但指标存在波动；采用先硫化后沉镍工艺流程处理硫酸钠萃余液过程中，如果没有除镍工艺，经两段铁试剂除砷后产出的废水含镍指标不合格。

采用先硫化后沉镲工艺流程处理硫酸钠萃余液过程中，有46%的镍进入硫化渣中，现有系统无法有效回收利用；同时除镍工艺产出的粗碳酸镍因前段硫化钠过量造成粗碳酸镍无法返回现有系统再利用；采用先沉镍后硫化工艺流程处理硫酸钠萃余液过程中，镍回收率达到99%以上，且产出的粗碳酸镍可以返回硫酸铜系统再利用。

综上所述，若使用硫化法处理硫酸钠萃余液，“沉镍+硫化+两段铁试剂”（以下简称“硫化+两段铁试剂”）处理流程，可实现废水中镍的高效回收再利用。

根据原水中含砷波动较大的情况，硫化法、铁盐法联合处理废水主要为“硫化+两段铁试剂除砷”处理法。处理过程中围绕达标情况、工艺过程控制、镍回收率、试剂消耗、投资费用、安全环保等方面对两种工艺进行综合对比如下：

达标情况：可实现达标，但废水指标存在波动。

工艺过程控制：（1)操作复杂。先将PH调至10~11沉镍，再将pH调至2~3进行硫化反应，然后，将硫化后液调pH至7〜8进行铁试剂反应，过程中试剂使用种类较多；（2)操作难度大。第一段硫化反应结束后，溶液中溶有H2S气体，过滤后调pH过程中，pH值会出现反复降低现象，需多次调节才能稳定。

镍回收率：硫酸钠液经沉镍后有99%左右金属镍以粗碳酸镍形式沉淀，仅有约1%的金属镍进入硫化段处理，在此过程中镍主要进入硫化渣中，无法回收利用，废水中含镍≤0.5mg/L。镍损失主要为硫化过程中带走的镍量。

安全环保：在“硫化+两段铁试剂除砷”工艺中，硫化过程中会有有毒有害硫化氢气体产生，需配套安装硫化氢气体吸收塔，安全环保压力大。

3.4 不同工艺除砷方式综合对比

根据实验室实验结果、现场试验情况以及外出考察结果对比三段铁试剂除砷以及“硫化+两段铁试剂除砷”工艺，可以得出以下结论。

3.4.1 三段铁试剂除砷工艺

三段铁试剂除砷过程受pH波动影响较小，最终结果相对稳定；除砷过程需调节溶液PH值2次，在铁试剂反应过程中溶液pH值相对稳定，变化范围小；反应过程无有毒有害气体产生，现场环境较硫化反应好，除砷工艺适用性更强。

3.4.2 “硫化+两段铁试剂除砷”工艺

硫化除砷结果受反应过程pH影响较大，最终结果波动大；反应过程需调节溶液PH值3次，且pH值变化范围较大，条件控制繁琐；反应过程中硫化氢气味明显，现场环境较差，不利于安全及环保管理。

实验室硫化除砷结果与现场硫化除砷结果存在差异，实验室中硫化除砷率最高可达到98.2%，最低62.0%，在现场试验中，除砷率最高仅为30.5%，甚至出现除砷率为0.0%的情况。

在实验室小试与现场试验中，硫化后液均出现黄色可溶性物质，无法过滤。根据现场环境，推测产生物质为单质硫。

4、结论

从以上分析可以看出，“硫化+两段铁试剂除砷”工艺废水指标存在波动、过程操作复杂的情况；反应过程产生的硫化揸因硫化钠及单质硫存在的因素，无法直接回收有价金属；生产过程中产生硫化氢气体，不利于安全及环保管理。

因此，针对含镍、砷高盐废水的处理，应采用三段铁试剂除砷工艺，不仅简单易操作，且成本低廉，能满足工业化生产的需要。（来源：金川集团铜业有限公司）