化学合成制药废水难降解有机物去除技术

1、化学制药废水中有机物危害分析

浙江某制药公司主要从事天然海洋药物、天然矿产药物、化工合成药物的原料药及制剂，中间体原料药的生产。随着生产规模的不断扩大，制药废水中的难降解有机物也随之增多，如杂环类化合物、有机高分子化合物、芳香族类化合物、多环芳烃类化合物以及有机氰化物等，这些难降解的有机物不仅给水生环境带来危害，同时带给人类的健康威胁也是严重的，比如对人的致癌、致畸、致突变等。因此，对制药废水的难降解去除工艺进行研究分析及评价，是提升去除效率及工艺优化的重要依据。

2、实验分析

2.1 试剂、仪器

实验所需检测仪器和玻璃仪器均经过超声波、去离子水严格清洗，再经1：1硝酸液浸泡12h，取出用纯净水冲洗、烘干备用。

2.2 水样采集与处理

用于常规指标检测分析的水样用玻璃瓶采集，玻璃瓶事先经过反复清洗，在水样中加入一定量硫酸固定，4℃恒温冷藏备用。

用于实验检测有机物的水样采集用四氟乙烯玻璃器皿收集，并添加一定量的叠氮化钠，用以抑制微生物对废水中有机物的降解。取500ml水样，分别用1μm玻璃滤膜、0.45μm滤膜进行过滤；用氯化氢调节pH值到3后，再用C18柱SPE小柱对其进行富集净化处理。最后加入经硫酸钠干燥处理的洗脱剂(CH2Cl2)1.5ml，备用。

2.3 水样分析

针对废水的常规指标分析，主要以测定废水的pH值、SS、CODcr、氨氮、总氮、总磷和BOD5等。针对废水中的有机物成分分析，主要利用(Agilent7890A一5977A型)气质连用系统进行分析，气相色谱柱为毛细管柱。

3、制药废水难降解有机物种类及相对含量

对制药废水的处理采用“三维电解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”的工艺。分别取制药废水的进水和出水，将所取废水分别经气质系统处理时，发现在进水保留时间为18.45min、19.00min、26.19min和37.17min时出现了较高峰值的几种物质，尤其是当保留时间在37.17min时峰最高，而在26.19～42.86min这一时间段出现的峰较多，这表明进水中大部分有机物在此时段流出，且高沸点的有机物占有较大比例。而在出水中，当保留时间在5.28min、9.02min、13.49min、17.76min、34.63min时出现了较高峰值的物质，尤其是在34.63min时出现的峰最高，且峰在整个过程中呈均匀态势，由此说明这一时段的出水流出的有机物均衡。通过将其得到的峰谱与质谱数据库比对，所得有机物种类见图1、图2所示。

比较图1、图2后发现，进水中的芳香烃类有机物、杂环类有机物和胺类有机物在出水中并未检出，而是在出水中新检测出了烷烃类有机物。由此说明该废水中的这3中有机物已被本工艺降解，而在被检的进水和出水中，除有机硅化合物类有机物存在外，还有较为难降解的2中物质存在(C16H33NO，C18H35NO)，同时还检测出C16H22O4、C22H42O4、C24H38O4、C35H62O3、C14H22O等难降解的有机物。因此，有必要对这些物质的白百分比含量做出进一步的分析。

进一步的分析。不同有机物的种类多少，并不表示该类有机物的含量大小。鉴于制药废水有机物种类的多样性特征，本研究利用半定量法对有机物的相对含量进行测定，再利用峰面积对各组分中的相对百分含量进行计算得到进出水的相对百分含量，见图3、图4所示。

由图3可知，酯类是进水中相对含量最大的有机物，占44.95％。杂环类、其他类、酸类的相对含量分别是20.20％、12.47％、11.57％。而芳香烃类、酚类、有机硅化合物以及胺类等有机物的相对含量均低于5.00％。

由图4可知，酸类出水中相对含量最大的有机物，占62.53％。而有机硅化合物、烷烃类、酯类、酚类有机物的相对含量分别是23.74％、8.87％、4.28％、0.52％。

比较图3、图4发现，酯类有机物的相对含量由进水的44.95％下降到出水的4.28％；有机硅化合物的有机物含量也从进水的1.22增加到出水的23.74％。实验结果表明，酯类有机物是制药废水进水中含量最大、有机物数量最多的物质，而出水中烷烃类有机物数量最多，酸类有机物含量最大的物质。

4、制药废水中有机物去除工艺优化

企业污水处理能力设计为500m3／d，化学合成制药废水日排放量约为275m3。通过上述对制药废水的水质特征及分布、废水难降解有机物的污染分析，认为该工艺还可以针对两点做出优化，一是让出水中的化学需氧量和总氮量去除效果能更加满足((化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904―2008)要求；二是进一步提升废水中难降解酯类有机物的去除率。因此，工艺优化选择在在废水中添加复合微生物，这里的复合微生物菌剂是用2种以上互不抗拮的微生物菌种制得。优化后的废水处理工艺见图5所示。

5、结语

本研究以化学合成制药废水为研究对象，通过对废水中难降解物质采取气质系统实验分析，从而对废水中难降解有机物的种类及相对含量得以掌握。为了更好降低制药废水中的化学需氧量和总氮的浓度指标，对“三维电解+水解酸化+ABR+sBR+沉淀”工艺进行了优化，分别在好氧和厌氧阶段添加微生物制剂，使难降解废水的有机物得以更好的去除，从而满足工业制药废水的指标排放要求，减少对水生态环境的污染。（来源：浙江舟环环境工程设计有限公司）