难降解有机物废水处理高级氧化技术
工业发展中，医药、印染、油气开采、造纸、石化等领域都会产生大量废水。废水内物质成分复杂，COD、盐分及有毒物质含量多变，种类较多，整体处理难度较大，且含较多难降解有机物，容易造成环境风险。高级氧化技术，作为废水处理领域中较为成熟的技术之一，在难降解有机物的处理中效果明显，整体技术价值突出。
1、废水中难降解的有机物
废水中难降解有机物主要是指在任何条件下都难以快速降解的有机物。生活、化工生产、农业中的难降解废水有机物，主要来自农药、纺织印染、化工厂排渣等。具体包括多环芳烃类化合物、有机氰化合物、杂环类化合物、合成洗涤剂、农药、增塑剂、多氯联苯等。该类废水有机物浓度较高，有机物内COD较多，且水质成分复杂，内含较多氮化物、有毒物质、硫化物，若不及时处理，会因自身强酸强碱特性影响周边环境。不仅如此，难降解废水有机物危害性较强，水体会直接存在厌氧、氧气不足等情况，使得水体内生物受到影响，土壤环境受损，容易危害人体健康。
2、高级氧化技术分析
2.1 基本概念
高级氧化技术，主要是指特定压力、温度条件下，利用具有高反应活性的・OH来降解有机物，使有机物内大分子转变为容易降解的小分子，随后可通过氧化降解处理这类污染物。羟基自由基是高级氧化技术实践核心，其产生路径包括催化剂、氧化剂等。根据难降解有机物处理时所用氧化条件，将高级氧化技术分为光催化氧化法、Fenton试剂法、超声化学氧化法、组合类臭氧法、生物法等类型。
2.2 高级氧化方法
Fenton试剂法是将“亚铁离子”作为催化剂，在催化有机物内的H2O2后，可加快难降解有机物氧化、降解速度。而组合类臭氧法是通过难降解有机物与臭氧的相互作用，改变多环芳烃类化合物、有机氰化合物、杂环类化合物等物质的浓度，使其成为低分子、容易过滤或降解的有机物。
生物法是借助微生物本身的降解原理，处理废水中的难降解有机物。人为处理后，微生物生存条件改变，其在大量繁殖后可有效促使有机物氧化、分解。废水内难降解有机物处理中，其氧化方法包括生物酶法、厌氧法等。光催化氧化法则是基于“半导体能带理论”，根据有机物中N型半导体的功能，促使物质内光子处于激发态，空穴电子保持较高活性，在电场作用下，半导体颗粒则可将原本难以吸收的物质氧化，还原废水内有机物的电子。
2.3 技术应用前景
现阶段，废水处理领域中，高级氧化技术成为研究热点。相较于传统工艺，应用较为广泛的高级氧化技术整体降解速度快，所用设备相对简单，能够在废水处理、净化中占主要技术优势。不仅如此，高级氧化技术在废水内难降解有机物的处理中，所涉学科较多，对催化剂、电辐射、氧化剂、光辐射运用较为灵活，可高效率生成降解所需的“羟基自由基”。其在反应后可实现有机化合物内电子转移、化合物相互取代等目标，且将水体内部分有毒大分子物质转变为无毒物质，或直接将难降解有机物降解为H2O、CO2，使该物质与矿化接近。
3、高级氧化技术应用
3.1 石化工业废水
3.1.1 处理技术
石化工业废水中难降解有机物含量高且种类还多，内部成分复杂，且毒性大。所以在应用高级氧化技术时，针对不同来源地的石化废水，需采用不同的降解方法。例如，针对盐分较高的化工生产废水，可采用Fenton氧化工艺、吸附法处理，具体流程是在使用活性炭完成吸附后，去除废水内51.2%的COD;或是联合运用吸附法、Fenton氧化剂，将废水内有机物质降解率提高至95%。
3.1.2 案例分析
某化工厂在处理质量浓度为500mg/L的难降解有机物废水时，整体处理量为1000m3/d，进水pH为8～10。所用Fenton氧化剂包括FeSO4、DMF、H2SO4、H2O2、F试剂、Q试剂等。在Fenton氧化剂作用下，难降解有机物中的・OH可在氧化中降解，且在电位变高后自动产生Fe(OH)3，以此降低有机物内的COD含量，完成有机物降解任务。
实验步骤:1)配制FeSO4溶液。准确称量符合难降解有机物处理要求的FeSO4，将其倒入去离子水中，沸腾1h后等待其溶解。催化剂溶解后，将其转移到容量瓶内，与刻度线保持距离，待瓶内催化剂溶液冷却后，用硫酸改变废水的pH值。酸碱度为3后，定量去离子水，将催化剂转移到其他瓶内密封。需要注意的是，FeSO4溶液会出现变色反应，所以需及时重新配制该催化剂溶液。2)将难降解废水倒入加热装置内，使用恒温系统搅拌、加热，直到废水的pH值为酸性，倒入DMF溶液。3)计算废水浓度，若处理系统中DMF浓度变高，则应及时调整FeSO4溶液的用量。
在石化废水处理中，放置FeSO4溶液这类Fenton氧化剂时，若难降解有机物中DMF质量浓度为80g/L，所用有机碳含量则为41.39g/L。但为确保有机碳处于无机化状态，则需及时添加Fenton氧化剂，使有机碳都成为降解需要的无机物。比如，分解CO2时，一般所需的氧气量为103.9g/L，1mol氧气可生成2molH2O。因此，在实验条件中，H2O2投加量为233.18g/L，质量分数为30%的H2O2的密度为100g/L。若是需要DMF彻底氧化，有机物降解中H2O2的放置量同样会发生改变，即增加量调整为682.19mL。根据高级氧化技术理论可知，Fenton氧化剂与降解物质的物质的量比为1∶20。
研究人员在处理石化工厂的废水时，进水内COD质量浓度为300～500mg/L条件下，采用上述实验方法，Fenton氧化剂处理后的排水装置中，废水内COD可控制在30～50mg/L。难降解有机物COD去除率约为76%。COD初始质量浓度为55mg/L的条件下，Fenton氧化剂连续催化后，COD可控制在20mg/L以内，去除率为80%。由此可见，不同实验条件下的高级氧化技术，其对难降解有机物的处理，均符合废水处理行业的降解要求，污染物、有机物去除率较高。
3.2 印染废水
高级氧化技术应用在印染废水中时，废水处理难度明显增加。究其原因在于:印染废水组分复杂、碱类物质多、酸碱度高、难降解有机物含量高且种类多，有的废水内甚至会出现更多悬浮物、有毒物质。因此，传统生物法效果不佳，需借助组合类臭氧法，以增强废水处理过程中的氧化能力。具体来说，高级氧化技术中，臭氧氧化能力突出，具有脱色、杀菌、消毒等功能，在处理印染废水时，臭氧会在反应后，与难降解有机物发生反应，产生羟基自由基，去除废水中污染物质。具体技术原理是:臭氧与印染废水相互作用时，臭氧可破坏有机物中COD发色基因，起到明显脱色效果，为难降解有机物分子结构转变打好基础。
在高级氧化技术实践中，若印染废水存在大量盐分，则应将臭氧量调整为5mg/L，催化剂200mL，反应时间120min。随后借助氢氧化钠、盐酸将废水内酸碱度控制在合理范围内，确保pH值条件下TOC、COD的去除效果。实践表明，臭氧法处理难降解有机物过程中，COD去除率较高，催化剂中Fe、Mn氧化活性明显。当废水内酸碱度为7时，COD去除率大于60%，TOC去除率高于50%。
3.3 制药废水
制药废水中难降解有机物的处理核心为色度、COD。废水特点为污染严重、污染物含量高、盐分多，常规处理后有机物含量无法达标。在应用高级氧化技术时，可将制药废水划分为综合废水、高浓度难生化废水、高盐废水等，并利用二次蒸发装置将废水内钠盐回收，等待冷凝水进入。而在处理难生化废水时，则应通过调节池作用，深度处理难降解有机物。在厌氧+、好氧+作用下，制药废水中COD去除率为99%、BOD去除率为99.5%，且出水后水体结构稳定，符合GB8978－1996标准中的制药污水排放标准。
除此之外，相较于其他处理技术，高级氧化技术可将制药废水中的COD减少12t/a，整体削减率为55%，若每天废水处理量为500m3，每立方废水可节约技术成本10.06元。不仅如此，针对难降解、高盐度的制药废水，高级氧化技术效果会产生对应改变。研究显示，实验温度为280℃，反应液内酸碱度为2时，若氧化反应为2.5h，有机物去除率为98%，废水内色度去除率为99.1%。相较于传统难降解有机物处理技术，废水内COD去除率增加25%，且水体不会产生二次污染。
另外，高级氧化技术中，均相式催氧化法同样可用于盐分较高的制药废水处理。所用催化剂为金属离子，该类催化剂可直接与废水内的离子产生反应，使自由基在反应后起到较强的催化作用。相关研究人员在处理难降解的制药废水时，将Cu(NO3)2作为催化剂，处理对象为COD质量浓度为31024mg/L的废水。废水内物质包括酚、硫化物、氰化物等，催化剂作用后，废水内COD去除率较高，约在67%～90%。
4、结语
综上所述，为降低各行业废水造成的污染风险，高效率净化、降解废水尤为重要。但由于废水内含有大量的难降解有机物，需借助具有较强氧化能力的高级氧化技术，及时分解废水有机物，转变其分子结构，从而使废水排放符合行业标准。应用臭氧法、光催化法、Fenton试剂等高级氧化技术，可联合应用不同优势的氧化处理技术，为我国废水处理提供助力。（来源：浙江省温州生态环境监测中心）