涂层钛电极在高盐有机废水处理中的应用
高盐度有机废水是指TDS的含量≥3.5%(含盐量不低于1%)的有机废水。其主要来自工业产品采集及生产制造环节，具有盐分高、成分复杂、难生化降解、有毒有害的特点，直接排放将会造成土壤板结，水体污染，最终影响环境安全。目前污水处理中去除有机物的主要方法是生物处理法，这种方法去除效率高、处理成本低，但生物法只适合处理易生物降解的低盐分的有机物废水，而对高盐度难降解有机物废水则无能为力。随着基于涂层钛阳极电化学催化工艺的发展，大部分有机化合物已被证实可在电极表面发生氧化还原反应、加成反应或分解反应，这为电催化氧化法降解高盐废水中的有机污染物提供了理论依据。电能是电催化氧化工艺的能量来源，随着电力工业的迅速发展，电力短缺情况得到有效解决，电催化氧化工艺的规模应用具备了良好的条件。有关研究表明，电催化氧化阳极产生的氢氧基自由基及高价态金属氧化物可无选择的氧化废水中的有机物，氧化能力极强，这为高盐有机废水的有效处理变为可能。
1、涂层钛电极生产方法简介
涂层钛电极生产方法流程如图1所示。
现阶段废水处理常用的DSA电极涂层一般是由钌、铱、钽、铅、锡、铂中的一种或多种金属氧化物构成。
2、涂层钛电极处理高盐有机废水的原理
基于涂层钛电极的电催化工艺在处理高盐废水时，在电极上进行直接电解和间接电解。直接电解是指废水中有机物直接在涂层钛电极表面进行氧化或还原反应，从而降低废水中有机物的浓度的过程。直接电解又可分为阴极直接电解和阳极直接电解，阳极直接电解指有机物污染物在涂层钛阳极表面得到电子而直接被氧化为易生化小分子有机物或直接转化为二氧化碳和水；阴极直接电解是指有机物在阴极表面失去电子而被还原降解的过程，可应用于有机卤化物脱卤和重金属离子的还原回收工艺中。电极的间接电解是指利用涂层钛电极产生的氧化或还原物质作为氧化剂、还原剂或催化剂，将高盐废水中的有机物转化为小分子、易生化、低毒性、易处理的有机物。高盐废水中有机物的去除主要发生在阳极的直接氧化和间接氧化过程中。
当高盐废水中有机物浓度(COD，NH3-N等)较高时，主要进行直接阳极氧化，而间接阳极氧化仅在低浓度时进行。阳极直接氧化是水分子通过电流反应，在阳极表面上放电产生羟基自由基，羟基自由基氧化电位为2.8V，是自然界中氧化性仅次于氟的强氧化剂，可以无选择的氧化废水中有机物，那么阳极附近的有机物将被羟基自由基直接氧化去除；间接氧化是在电氧化过程中通过电流作用，使水中氯化物还原，产生强氧化剂，如ClO-、高价金属离子等，这些氧化剂也具有很强的有机物氧化去除能力，可以将高盐废水中有机物氧化。
高盐有机废水含有大量的盐类，从而电导率较高，电催化系统电流利用效率高，并且涂层钛电极具有强烈亲水性，当它和高盐废水接触时会发生“表面羟基化”反应，其表面被一层氧化性极强的羟基自由基所包裹，从将吸附在阳极表面的有机物氧化去除。同时高盐废水中含有大量的氯根，间接氧化也产生大量的氯酸根、次氯酸根，这些强氧化物质将有效降低高盐废水中的COD和氨氮的浓度。
3、处理高盐废水用涂层钛电极的选择
在基于涂层钛电极的电催化氧化工艺处理高浓度有机废水的过程中，电极不仅是电流传导载体，又是有机物去除反应的催化剂，电极涂层材料的选择直接影响电极的电流传导效率和催化性能。电催化氧化过程主要竞争副反应是阳极表面氧气或氯气析出，阳极涂层析氧电位与电极催化活性正相关，析氧电位越高的电涂层，催化活性越高，那么对有机物的去除效率也就越高，因此选择阳极的必要条件是涂层材料必须要有较高的析氧电位。
现阶段常用于高盐有机废水的涂层钛电极阳极材料有Ti/SnO2.Sb2O3、Ti/PdO、Ti/RuO2.TiO2、Ti/RuO2.Ir2O3，其析氧电位如表1所示。
由表1可知：Ti/SnO2.Sb2O3涂层电极材料具有更高的析氧电位，那么其在降解有机物过程中必然具有更高的催化及去除效率。有关研究表明Pt、IrO2、RuO2等阳极涂层材料对有机物的氧化倾向于电化学转化，即以各类脂肪酸或其他小分子有机物为最终产物，电流效率较低；而以SnO2、PbO2为阳极材料，其表面金属氧化物表面吸附着大量的羟基自由基，可把有机物彻底氧化为二氧化碳和水等无机物，电流效率更高。
SnO2、SbO2金属氧化物涂层钛电极析氧电位高，阳极表面产生羟基自由基对有机物氧化性极强，故更适合于高盐有机废水的处理。近年来，为兼顾涂层钛电极的催化活性和电极寿命，又开发出了Ti/IrO2・Ta2O5/SnO2和Ti/IrO2・Ta2O5/SbO2多维涂层电极，该类型电极析氧电位高达1.77V，催化活性高，且涂层性能稳定、寿命长，有机物去除率高，可作为优选的高盐废水处理涂层钛电极重点研究。
4、涂层钛电极在高盐有机废水处理中的应用
梁镇海等利用热分解法制备的Ti/SnO2电极处理高含盐含酚废水，苯酚转化率达95.5%，电流效率达73.5%。
胡锋平等采用热氧化法制备了Ti/PbO2修饰电极，然后用掺杂Fe、Ni的改性电极和未掺杂电极处理酸性品红溶液，试验结果表明三种电极对酸性品红的去除率均在90％以上，其中镍修饰电极对酸性品红的去除率高达93%。
Correa-Lozano在钛基底和SnO2-Sb2O5之间引入一层IrO2，有助于使TiO2与SnO2成为同晶型结构而减弱TiO2对电极造成的钝化效应，可有效提高电极寿命。该改性电极对高盐氯酚废水进行电催化降解试验，结果表明当SnO2-Sb2O5催化活性层和IrO2中间层的质量比为26时，去除效果最好，TOC的去除率可达95%。
5、涂层钛电极在高盐有机废水处理中的使用注意事项
氟离子具有很强的渗透性和腐蚀性，可腐蚀钛基材表面的二氧化钛氧化膜和其他金属涂层氧化膜，造成钛电极表面涂层脱落，大大降低电极寿命。在涂层钛电极使用前应对废水中氟离子的浓度进行测定，如果废水中氟离子浓度大于10mg/L，不应选用基于涂层钛电极的电催化氧化工艺进行处理。
电极的电流密度与废水中的有机物去除率成正比，电流密度越大，有机物去除率越高，但过大的电流密度会导致电极发热严重，涂层易脱落，会显著降低电极寿命，在对高盐有机废水处理中，建议电流密度保持在500～1500A/m2。
脉冲电源的不同波形脉冲电压可显著降低涂层钛电极的消耗，选择合适的占空比，可提高电极寿命和避免电极钝化。
网状电极比板状电极比表面积更大，重量更轻，可明显降低电极成本，同时其不规则的电流传导路径分布也可明显减少电极钝化可能性。
6、结语
基于涂层钛电极应用的电催化工艺具有操作简单、工艺流程短、适应性强、反应迅速、处理效果好、无二次污染的优点，对于高盐废水的处理具有显著的优势，应用前景广阔。但也存在着电极易钝化、涂层材料价格昂贵、寿命短、电流效率低等问题。为保证涂层钛电极应用于高盐废水的的工业化，应从以下方面加强研究：
(1)加强电极涂层种类、使用维护方法等方面的研究，避免电极钝化。
(2)加强稀土元素涂层、普通过渡元素金属涂层等研究，尽量降低涂层钛电极的制作成本。
(3)加强金属氧化物涂层研究的同时，应加强有机物和金属氧化物复合涂层的研究，在保证电极催化活性的同时提高电极寿命。
(4)加强涂层钛电极的理论研究和加工工艺研究，实现电极的生产标准化，促进工程应用的广泛化。（来源：浙江蓝天求是环保股份有限公司）