水煤浆气化污水处理中聚四氟乙烯膜的应用
煤化工装置因原料煤种类(成分)、气化工艺及操作条件等的不同，废水水质也不尽相同，煤化工废水中的污染物有300多种，主要包括COD、BOD5、总氨、石油类物质、总酚、硫化物、氰化物、SS等；如德士古水煤浆气化工艺排放废水硬度高达3000mg/L左右、氨氮含量300～500mg/L，全态二氧化硅含量200～300mg/L，且含有机污染物包括酚类物、含氮化合物、硫的杂环化合物等，是一种典型的高硬度、高氮氮、易结垢、难处理的工业废水。近年来，新兴煤化工产业在我国储煤丰富但水源贫乏的地区如内蒙古、新疆、陕西等地得到蓬勃发展，但煤化工行业普遍存在耗水量大、废水组成不一、污染物情况复杂、外排污水量大等问题，而煤化工装置都需要大量的水资源来保障其正常运转，这就要求煤化工企业在废水处理及回用设备与生产用水设施两方面均需投入大量资金，达到节约用水(尽量实现污水零排放，以减少新鲜水耗量)、外排水达标排放(符合环保要求)的目的。
1、生产装置概况
奎屯锦疆化工有限公司(简称奎屯锦疆化工)尿素项目于2012年6月投产，设计产能为300kt/a合成氨、520kt/a尿素，是新疆第一个建成投产的煤基合成氨/尿素项目。合成氨装置采用美国GE水煤浆气化、华烁科技股份有限公司耐硫变换、大连理工大学低温甲醇洗、杭州中泰深冷技术股份有限公司液氮洗、瑞士卡萨利低压氨合成工艺，尿素装置采用改进型CO2汽提工艺；配套1套55000m3/h空分装置，采用杭州杭氧股份有限公司深冷精馏工艺(采用德国曼透平空气压缩机)，分离出高纯度的氧气和氮气，分别供给气化系统、氨合成系统及净化系统。总体而言，生产系统工艺技术先进、自动化信息化水平高，本质安全环保条件好。
奎屯锦疆化工气化装置采用GE(德士古)水煤浆气化激冷流程。德士古气化一般有3种流程:①激冷流程―――气化炉出口粗合成气直接与激冷水接触，可为合成氨装置变换系统提供生产所需水蒸气；②废锅流程―――生产加热用或燃气透平机燃烧用的燃料气，羰基合成装置配套德士古水煤浆气化系统一般也采用废锅流程；③激冷+废锅流程―――后系统仅需要CO部分变换的如甲醇装置，其配套德士古水煤浆气化系统通常采用激冷+废锅流程，即气化炉出口粗合成气经辐射废锅冷却到700℃左右，然后用水激冷，粗合成气显热产生的蒸汽能满足后系统CO部分变换的需要。奎屯锦疆化工气化装置设置3台气化炉(两开一备)，单台气化炉设计投煤浆量53m3/h，正常生产时投煤浆总量90～96m3/h(折合原煤75～80t/h)，所产粗合成气中有效气(CO+H2)含量78%～80%；水煤浆制备采用传统棒磨机制浆技术(属第一代水煤浆制备技术)，设2条��3.6m×6.0m棒磨机生产线(两开无备)，单台磨机处理原煤50t/h，原煤全水12%，折合干煤量为88t/h，正常生产时所制煤浆浓度为59%～61%。正常生产时浓度约60%的煤浆经高压煤浆泵加压后与空分装置来的高压氧气(纯度99.6%以上)通过工艺烧嘴进入气化炉内，在0.1s内煤浆中的水被汽化，煤粒子被气体隔开，各煤粒独立地在煤灰熔点以上的温度发生反应，固体在气化炉内停留约3～5s，粗合成气中的甲烷含量极少(一般在0.1%以下)，碳转化率高达98%，由于气化反应温度高，不生成渣油、酚及高级烃等可凝聚的副产物。
2、污水处理系统简况及运行问题
GE气化装置生产中会产生大量的污水，属硬度及氨氮含量极高的废水，并含有少量COD、氰化物和焦油等。奎屯锦疆化工污水处理系统采用以“预处理+强化两级A/O生物脱氮+MBR”为主体的废水处理工艺，特别是膜生物反应器(MBR)将膜分离技术与传统活性污泥生化技术相结合，替代二沉池进行固液分离，具有适应性强、占地小、出水水质好、水力停留时间及污泥停留时间可控等优点，可获得较高浓度污泥、提高污水处理能力、保持出水稳定，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978―1996)要求，系统出水可直接外排或回用(奎屯锦疆化工于2015年新上300m3/h中水回用系统对MBR产清水进行回收利用，以减少新鲜水用量)。
奎屯锦疆化工尿素项目于2012年投产，因市场方面的原因及气化炉运行不稳定等问题导致项目迟迟不能达产，投产初期产量较低，装置负荷大致在60%，污水处理系统总体运行状况较好；经过几年的不断摸索与优化改进，2016年项目实现达产，但随着疆内煤制合成氨/尿素等煤化工企业的陆续投产，优质原料煤紧缺，原料煤与设计煤种偏差不断加大，实际生产中存在污水产生量大于设计值、外排灰水水质差等问题，使污水处理系统承受了较大的压力，表现为MBR膜性能快速下降、污水处理量下降等，进而影响合成氨与尿素的产量。
2.1 气化外排污水及污水处理系统运行情况
奎屯锦疆化工各生产装置外排污水中，对污水处理系统影响大的是气化装置外排污水，气化装置外排污水量约100m3/h，外排灰水主要控制指标为pH6～9、浊度≤100NTU、悬浮物≤300mg/L、COD≤1000mg/L、氨氮≤500mg/L、总氮≤650mg/L、总磷≤10mg/L、石油类物质含量≤3mg/L、二氧化硅含量≤300mg/L、总硬度≤3000mg/L、总碱度≤500mg/L、TDS≤3500mg/L、氯离子含量≤500mg/L。由于奎屯锦疆化工原料煤采用新疆红山煤等方面的原因，气化装置外排污水中钙镁离子含量较高(达1500～3000mg/L)、二氧化硅含量高(约240mg/L)，结垢倾向严重，使得排至污水处理系统的管线长期运行中会出现污堵及流通量变小的情况，较差的进水水质对污水处理系统A/O生化处理单元、MBR膜造成较大的影响，长期运行造成PVDF材质膜污堵，污水处理负荷达不到设计要求，MBR膜使用寿命较短，中水无法达到回用要求，并对中水回用系统超滤膜、反渗透膜的长周期运行造成不良影响。
2.2 MBR膜池运行情况
奎屯锦疆化工污水处理系统MBR单元共有2个膜池(并联，两开无备，每个膜池有4个膜箱)，单个膜池设计产水量50m3/h。建厂初期MBR膜采用日本某品牌聚偏二氟乙烯膜(PVDF)，使用3a就出现膜通量急剧下降、膜丝断裂等问题。后出于采购方便、节约成本等方面的考虑，采用了国内某公司PVDF产品进行试验，结果使用不到1a就发生结垢污堵，给生产造成了极大的影响，具体表现为:每个膜箱靠外的膜件断丝严重；常规化学清洗难以恢复原产水量；污水处理量下降较多；中水回用量减少，造成水资源浪费。
设计MBR膜池进水指标为COD≤100mg/L、胶体硅≤0.5mg/L、总铁≤0.1mg/L、总硬度300mg/L，而实际MBR膜池进水实测值为COD56.6mg/L、胶体硅206mg/L、总铁1.01mg/L、总硬度1000mg/L，进水胶体硅、总铁、总硬度均超标。
聚偏二氟乙烯膜(PVDF)断丝抽样EDS分析结果［CK、OK、FK、SiK分别代指元素C、O、F、Si(C和F为膜基底，Pt为样品喷金)］为:CK46.71%(质量分数)/58.23%(原子百分数)、OK15.07%(质量分数)/14.10%(原子百分数)、FK28.61%(质量分数)/22.52%(原子百分数)、SiK9.61%(质量分数)/5.14%(原子百分数)。据EDX分析结果，污染膜丝的元素主要有Si、Mg、Al、Fe，结合污水水质分析指标，认为膜的污染物主要是SiO2和铝铁类絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合氯化铝铁等)。
综上所述，煤化工污水硬度大、含硅及铁离子多，污水中的硅和铁离子是造成聚偏二氟乙烯膜(PVDF)污堵的主要原因，另外运行监控不到位、对膜的使用情况认识不足等也会造成膜污染，影响膜的长周期运行。MBR膜处理工艺相较于传统的AO、A/A/O、SBR污水处理工艺，其在煤化工污水的处理上具有较明显的优势，但不可避免地存在膜污染和膜组件使用寿命短问题，制约了其在煤化工污水处理中的应用。因此，选择抗污堵、抗强酸/强碱洗、通量恢复好、膜丝强度高的MBR膜产品，是保证奎屯锦疆化工污水处理系统长期稳定运行的首要条件。
3、优选MBR膜材料及中试情况
基于对国内外MBR膜的调研及技术交流情况得知，聚四氟乙烯(PTFE，即特氟龙，俗称“塑料王”)化学性质稳定，可在30%的强酸或者碱性条件下正常运行，其性能优于PVDF材料，可耐强酸强碱、耐清洗，较PVDF材料使用寿命长，性能可靠；当MBR膜被钙镁离子污染或被煤化工废水中油性物质污堵时，可用强酸、强碱对其进行清洗，清洗后膜组件通量恢复率可达99.9%，可有效解决MBR膜组件污堵的问题。
结合奎屯锦疆化工污水高硬度、高硅的特性，确定MBR膜选择原则为:①耐强酸强碱，抗污堵，强度好；②日常运行维护费用及员工劳动量低；③适合原有的A/B系列MBR膜及新建的C系列MBR膜污水高硬度、高硅进水水质条件；④同类企业中应用业绩优良的供应商。
通过对国内外PTFE膜产品，特别是对浙江净源膜科技股份有限公司产品与国外产品进行使用效果调查与对比，最终选用了日本住友PTFE膜，并于2019年4月12日―5月17日在污水处理系统安装了1个可移动式膜组的中试设施进行1个月的中试试验，试验期间住友PTFE膜运行基本稳定，其部分试验数据见表1。
由表1可以看出:产水量在80～90L/h时，膜压在0.03MPa以下运行正常；产水量提到100～120L/h的极限试验，膜压最高达0.045MPa，但经过离线干洗后膜通量恢复正常，表明住友PTFE膜具有较强的抗钙镁离子及SiO2污堵的能力，达到了中试试验预期的效果。4PTFE材质MBR膜的应用情况4.1MBR膜选型据中试情况，基于污水水质、污水处理量70m3/h，以及MBR膜出水浊度≤1NTU、悬浮物(SS)≤50mg/L的要求，对MBR膜进行选型:设计PTFE膜产品型号为SPMW-32B12，膜箱数量8个(每个含80支膜)，系统膜组件数量640支；系统膜面积(合计)7680m2，膜系统平均通量14.5LMH；膜箱净尺寸2160mm(长)×1720mm(宽)×3500mm(高)，膜池净尺寸10280mm(长)×2960mm(宽)×6000mm(高)。
4.2 MBR膜运行及反洗工艺
4.2.1 MBR膜正常运行及反洗要求
污水处理系统MBR单元采用“间歇出水+连续曝气”的运行方式，A/B系列及新建C系列MBR反应池前端生化池工艺处理后的水进入MBR反应池，利用泵抽吸进行固液分离，达到净化处理的目的。MBR膜运行时间设为抽吸出水9min、停歇1min；MBR膜反冲洗通量为40L/(m2・h)，每2h反冲1次，每次用时约40～60s；在线维护性清洗采用(强酸或强碱)每10～15d进行1次，每次持续时间30～40min。PTFE材质MBR膜一般采用的清洗药剂为碱性清洗液(氢氧化钠等，去除有机污染物)、非氧化杀菌剂(次氯酸钠，去除微生物)、酸类清洗剂(盐酸或柠檬酸，去除无机矿物质和盐类物)。
4.2.2 有针对性的酸洗
对MBR膜进行有针对性的酸洗，可减少钙镁离子及SiO2对膜孔的污堵。PTFE材质MBR膜运行120个出水周期(120个出水周期为10d)后，采用30%盐酸对其进行在线酸洗，每次盐酸用量60kg，1个月合计盐酸用量180kg，1个月3次的高浓度酸洗可及时清洗掉MBR膜表层的沉积物，防止钙镁离子等进入膜孔内部而堵塞膜通道，从而达到延长膜使用寿命的目的。
4.3 PTFE材质MBR膜工业应用情况
PTFE材质MBR膜于2019年9―10月系统大修期间完成安装调试，并增设了高酸(30%盐酸)清洗系统、膜压监控系统等组件。2019年10月PTFE材质MBR膜投运，运行良状况好，某一时段的运行数据见表2。
目前，奎屯锦疆化工污水处理系统PTFE材质MBR膜已经过2a多的工业运行，使用情况良好，MBR膜抗污堵能力强、清洗后通量恢复率高，污水处理系统产水达到设计指标要求。
5、结束语
煤化工装置原料煤煤质变化是污水处理系统MBR膜污染致膜效能下降、膜使用寿命缩短、污水处理费用增加的主要原因，因此，尽可能从源头上采用合适的原料煤煤种、对劣质煤气化灰水进行预处理等，可有效减轻或控制气化装置外排污水对污水处理系统的冲击尤其是MBR膜的污堵。针对煤化工污水处理系统MBR膜存在的问题，奎屯锦疆化工另辟蹊径，采用PTFE材质膜生物反应器(MBR工艺)对高硬度、高二氧化硅含量污水进行处理，实际运行情况表明，PTFE膜通量高、耐酸碱性强、抗污染性能良好，污水处理系统产水能够满足行业要求与GB8978―1996排放标准，产水水质变化小，PTFE膜运行2a多来未出现过膜丝断裂和膜通量降低的现象，彻底解决了MBR膜使用寿命短、通量衰减快等问题，确保了生产系统的长周期稳定运行。（来源：奎屯锦疆化工有限公司）