吡哆醛含锰废水资源化利用技术
磷酸吡哆醛作为转氨酶的辅酶，参与人体内氨基酸、糖和脂类的代谢，主要用于氨基酸和生物分子合成，如神经递质血清素、多巴胺、肾上腺素、去甲肾上腺素、γ-氨基丁酸(GABA)和组胺。目前国内外5-磷酸吡哆醛工业合成主要利用化学法，反应以吡哆醇为原料，经氧化、缩合保护、磷酰化、水解等工艺，得磷酸吡哆醛粗品。吡哆醛合成工艺中大部分利用二氧化锰作为氧化剂，该工艺会产生大量含锰废水。目前大多数企业选择在整个工艺结束时将废水集中处理，但因多步工艺中废水成分复杂，很难对锰离子资源化利用。
当前锰离子回收多利用双氧水氧化回收二氧化锰，也有报道在碱性下，通过离子置换来完成。我国含锰废水处理工艺最先使用碱化除锰法，废水集中收集后投加石灰、NaOH、NaHCO3等碱性物质，将pH值提高到10以上，将Mn2+氧化成MnO2析出，但如废水中其他杂质含量高，就无法有效回收。针对这类废水，朱乐辉等针对某些工艺流程中产生的酸性高浓度含锰废水，创造性的使用了“石灰石沉淀+过滤+石灰沉淀+混凝沉淀”的处理方法。李萌等利用纳滤膜处理电解锰生产过程中产生的含锰废水，在操作压力为2.0MPa的条件下，纳滤膜对Mn2+的截留率为90.69%，但滤膜容易被堵，寿命较短，需要多次更换，成本增加，工业化应用进程受到限制。本文提出分阶段调控耦合膜过滤处理含锰废水，利用化学沉淀与膜过滤法相结合处理，协同处理含锰废水，资源化利用制备碳酸锰。
1、实验方法
石墨相氮化碳载银纳米复合膜制备：取10g尿素放入有盖瓷碗中，置于马弗炉下0.5小时内由室温升至550℃，4小时后自然降温得g-C3N4；取上述制备的g-C3N45g加入500mL去离子水中，超声30分钟，使其均匀分散，后将100mLAgNO3水溶液和120mL无水甲醇滴加到g-C3N4溶液中，将混合液在高压汞灯照射下搅拌12小时后离心、洗涤、干燥备用。将不同质量的上述氮化碳载银粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并通过搅拌充分分散。然后在混合液中加入相同质量的PES，置于60℃烘箱中加热直至完全溶解。将溶解的铸膜液搅拌至透明状后在60℃下静置脱泡。待铸膜液冷却至室温后，用刮刀均匀地刮在无纺布上，然后将其迅速浸入纯水中固化成膜并浸泡24h，以使溶剂交换和相转化完全。
含锰废水的处理方法：在50mL圆底烧瓶中投入10mL的含锰吡哆醛液，加入20mL水稀释成吡哆醛水溶液，在一定温度下，搅拌下缓慢加入10%~20%浓度的碳酸钠或碳酸氢钠溶液至pH达到8~8.5，碳酸锰析出。将溶液减压抽滤，得到吡哆醛合成液与碳酸锰固体，立刻将碳酸锰固体低温真空干燥密封，剩余吡哆醛合成液继续下一步反应。将希夫碱合成后的废水继续处理，搅拌下缓慢加入10%~20%浓度的碳酸钠或碳酸氢钠溶液至pH达到8~8.5，滤液废水通过氮化碳载银纳米复合膜过滤生成回用水能循环利用于生产中，通过膜富集的盐可做成工业盐回收利用。
2、实验内容
合成过程中，第一步吡哆醇氧化为吡哆醛过程中，选用二氧化锰为氧化剂，氧化过程中转变为二价锰离子，造成了含锰废水的产生，需对含锰废水进行处理，处理位点可在醛基保护前、后进行，具体如图1所示：
2.1 含锰废水的处理方法一
第一种方法是从反应第一步吡哆醛开始处理锰废水再进行希夫碱反应。主要处理工艺流程如图2所示：
2.1.1 碱性溶液的选择
对不同的碱进行筛选，选取碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠3种常用碱，经检测，吡哆醛溶液中含锰量为2%~2.5%，我们称取10g的氯化锰，配置成浓度为2.5%溶液，分别把5%浓度的碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠缓慢滴加进氯化锰溶液中，再滴加相应碱，直到不再出现沉淀方为沉淀完全，记录此时pH，表格如下：
加入碳酸钠时，立即产生沉淀，pH缓慢上升，当沉淀完全时会产生明显的pH突跃，得到的白色颗粒状沉淀沉降快、易过滤。在加入碳酸氢钠时，固体缓慢析出，当析出完全时pH会产生突跃，直至稳定不变，得到的白色颗粒状沉淀沉降快、易过滤。而氢氧化钠由于碱性强，溶液中的吡哆醛和氢氧化锰瞬间少量析出，后变成黄色胶絮状，然后慢慢转变成黑色絮状，沉降速度慢，且有悬浮物较难过滤，因此优先碳酸钠与碳酸氢钠。
2.1.2 MnCl2溶液析出实验
得出最优碱液，再对不同浓度的MnCl2溶液在碳酸钠和碳酸氢钠溶液中的析出pH进行实验，如下表。
从上表可发现，MnCl2析出pH在7.1至8.5，为了让沉淀完全，我们优选pH范围8~8.5。
2.1.3 碱液对收率的影响
由于碳酸钠溶液在低温状态下易析出，其在35℃下溶解度最大，在30%~40%浓度时对温度要求很高，浓度过低则导致用水量加大，因此选择5%~20%作为浓度筛选范围。为了探索碱液浓度对希夫碱合成收率的影响，我们进行了如下实验：称取50g碳酸钠和碳酸氢钠配成用不同浓度的碱液，加入吡哆醛溶液中，在35℃下搅拌，pH调整至8，然后过滤，滤液做成希夫碱，称取希夫碱的质量计算收率。
由表3可以看出，各浓度的收率相差不大，只有5%浓度的碱液收率最低，因此最优应选取10%~20%的浓度。综上所述，可以看出最佳碱液为碳酸钠和碳酸氢钠，浓度为10%~20%，pH范围为8~8.5。
2.2 含锰废水的处理方法一和二比较
第二种方法是从吡哆醛希夫碱开始处理锰废水。主要处理工艺流程如图3所示。
比较含锰废水处理工艺，两种含锰废水处理方法都是加入碳酸钠、碳酸胺与废水中的锰离子反应生成碳酸锰沉淀，通过研究回收调控位点、碱液种类和用量等关键因子对产率及纯度的影响，确定最佳工艺。两种方法比较发现：
第一种处理方法中，反应后碳酸锰的颜色白，纯度为95%，可以直接当成工业碳酸锰利用；第二种处理方法中，反应后碳酸锰黄白相间，成色较差，纯度为82%，需通过无水乙醇反复洗涤，洗涤后可回收对氨基苯乙醚，同时醇可回用，洗涤后，碳酸锰纯度90%，后进一步纯化，纯度可达95%。两种处理方法比较发现，第二种处理方法工艺路线复杂，通过研究发现，此方法依旧存在很多缺陷可进行进一步的改进，例如，在将过滤得到的含锰废水制备成碳酸锰沉淀时，因为对氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫碱对锰离子具有络合吸附作用，造成了生成的碳酸锰质量差，为了实现工业化利用，需要用大量水洗涤碳酸锰，使得废水处理的成本上升；并且，对氨基苯乙醚以及吡哆醛希夫碱对锰离子的络合吸附作用也导致了希夫碱的产率降低。
2.3 多点调控处理含锰废水
本项目选择多点调控，先利用方法一将含锰吡哆醛滤液与碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液反应后过滤，得到吡哆醛溶液与碳酸锰固体；再将吡哆醛溶液与对氨基苯乙醚反应后过滤，得到希夫碱固体与滤液，滤液进一步反应制备碳酸锰，锰利用率96%以上，但废水中仍存在少量锰盐，为实现废水循环利用，利用纳米复合纳滤膜，该膜可高效去除极少量锰盐，除锰率超99%，该纳米复合物具有良好的光催化和抗菌性能，使用寿命长，系统的运行成本低。具体见图4所示：
3、总结
本文针对吡哆醛生产中的含锰废水，采用分阶段调控耦合膜过滤技术，利用化学沉淀与膜过滤法相结合协同处理，资源化利用制备碳酸锰，为含锰废水资源化利用提供一种简单、高效的方法。（来源：江苏香地化学有限公司，江苏理工学院）