电解催化氧化技术
物理、化学和生化处理方法是传统处理废水中污染物的三大类方法，这三种方法被广泛应用于环境中的废水处理。在处理例如丝制品、喷涂过程、印染工业和食品加工产业中毒性强、难以降解的污染物中效果并不显著。在处理存在污染的废水过程中会伴随着一些副产物的产生，由于氧化、羟基化或者是其他化学反应作用，从而对人体健康和生态环境产生危害。随着高级氧化技术(AOPs)技术的不断改进，电芬顿法在处理难降解污染物上起着举足轻重的作用。此文章将围绕电芬顿法进行研究与探讨。
1、电催化氧化
1.1 原理
电催化氧化技术是以H2O2、O2、O3等作为氧化剂而进行的氧化反应，其中电能被当作催化剂使用。催化效率稳定，氧化剂利用率高达95%以上。
高级氧化技术的种类有很多，电催化氧化技术是高级氧化技术的一种方式。通过电催化氧化体系中产生的羟基自由基(・HO)与臭氧直接氧化相互比较，得出羟基自由基的反应速率比臭氧直接氧化高出了105倍，而且没有选择性，同时几乎又对所有的有机物均能进行反应。因而高级氧化技术具备稳定的特性，并且不会随水中的残留有机物发生变化，从而为广大的环境工作者所重视。
电催化氧化技术化学方程式如下(如图1所示)：
氧化剂：双氧水(氧化能力最高)；
催化剂：电；
阴极反应H2O2+e→・HO+OH-
阳极反应：H2O2-e→・HO+1/2O2+H+
1.2 技术特点
(1)催化电极使用寿命长；
(2)设备少，控制点少，工艺简洁，操作简单。整个氧化段仅需要一台电催化氧化反应器即可；
(3)工程投资省，运行费用低。催化氧化反应时间一般在10~30min，30%双氧水加入量在100~300mg/L(进水COD越高，相应的反应时间的双氧水量越大)，吨水的直接运行费用在0.15元~0.45元。
1.3 电催化氧化技术优势
(1)氧化性：是臭氧的1.36倍，与芬顿反应的氧化性相当；
(2)清洁性：无添加铁盐，不调酸碱，无固体颗粒催化剂；
(3)经济性：双氧水利用率大于90%，废水下降50COD的处理成本仅为0.7元/吨；
(4)独特的阴极材料，阴极材料采用抗污染的工艺及表面材料，抗污染能力强；阳极寿命长，性能稳定。
2、Fenton
2.1 Fenton原理
Fenton法具有处理难降解有机污染物的优势，在废水处理技术中应用前景十分广阔。Fenton法的实质是双氧水与二价铁离子(Fe2+)的链反应催化生成较强氧化能力的羟基自由基，其电负性和亲电性均较高，且电子亲和力高达569.3kJ，加成反应特性也极强，故水中大多数有机物均可被Fenton试剂无选择地氧化，此法较适用于一般有机污染物或生物降解难以起作用的有机废水的氧化处理。
公认的链式反应过程如下：
2.2 Fenton分类
(1)Photo-Fenton法
A：UV/Fenton法；
B：UV-vis/草酸铁络合物/H2O2法。
(2)Electro-Fenton法
A：EF-Fenton法；
B：EF-Feox法；
C：FSR法；
D：EF-Fere法。
3、Electro-Fenton法处理废水(以EF-Fenton法为例)
3.1 EF-Fenton原理
在酸性溶液中，采用曝气或充氧的方法，在电解池阴极处发生氧气2e还原反应，如式(1)所示，产生H2O2。反应溶液先溶解氧气，后氧气转移到阴极，被还原成H2O2。而在碱性条件下，反应如式(2)所示，生成HO2。阿格拉泽等检测气体扩散电极孔中存在的碱性物质，认为HO2-和OH是氧气通过反应式(2)还原产生的。恩里克・布里亚斯等在此基础上，提出在酸性介质存在的条件下，H2O2是由HO2的质子化生成的。故H2O2的产生和稳定性会受外界因素的影响，包括操作条件和电解池的构造等。
在Electro-Fenton中，溶液中的Fe3#可通过反应(3)在阴极还原成Fe2+。
3.2 影响因素
(1)pH。
对于Electro-Fenton反应，pH是重要的影响因素之一。构成电芬顿反应的方程式如式(4)所示。研究表明当芬顿反应中产生的・OH达到最大时，pH值为2.8。因此，在电芬顿反应中，当催化剂为亚铁离子时，通常选择pH等于3为反应条件。Diagne等人为了研究溶液pH和阴离子类型对污染物降解效果的影响，构建了以碳毡为阴极，经过暴露氧气进行氧化还原反应生成过氧化氢与铁离子用以降解甲基对硫磷(MP)的电芬顿体系。结果表明，在pH=3时，电芬顿对污染物的降解产生了最好的效果，而阴离子的类型对其降解也是有影响的，由于铁复合体能抑制污染物的降解，并且只在硫酸和盐酸介质中形成，所以，硫酸和盐酸介质中对污染物的降解效果低于高氯酸和硝酸介质。
Dabesgvar等人为了研究电解质中阴离子的种类对降解效果的影响，构建了在阴极电势为-0.5V/SCE，以石墨毡为阴极，Fe3+为催化剂，降解染料OrangeⅡ的电芬顿体系。结果表明，电芬顿降解效果按高氯酸根离子、氯离子、硫酸根离子的顺序依次降低。他们认为这是由于有效铁离子浓度降低所致，而有效铁离子浓度降低是由于CI和SO2与溶液中的铁离子形成铁的络合物，此外SO更易与・0H发生反应，导致其不能与其他离子反应。
此外，在不同pH值条件下，阴极还原产生过氧化氢的机理不同，电流效率也不同。当pH值>4时，Fe3+容易析出，削弱了Fe2+的再生能力。当pH值<2时，H2O2会与H+结合生成H3O2-，降低了H2O2与Fe2+反应的可能性，导致H2O2很难被Fe2+催化为・OH。
(2)阴极材料。
在污水处理中，运用适当阴极材料，使溶液中的溶解氧和空气发生双电子还原反应，通电生成过氧化氢，可以得到良好的污水处理效果。目前可发现用于阴极的材料有汞电极、Pt电极、气体扩散电极、三维电极和石墨电极等。汞电极很少被应用，因为汞电极具有毒性。相对来说，运用较多的是碳电极，碳电极是无毒的，而且对于过氧化氢的降解的催化活性较低，碳电极在析氢反应中的过电位较高，同时导电性、稳定性较好，因此在该领域被广泛地研究和应用。Pt电极是贵金属电极，具有很好的电化学稳定性和导电性，在电芬顿法(Electro-Fenton)中有较为广泛的应用，但在应用与发展中受到了某些因素的制约，比如Pt价格较高、全球储量有限、过电位不高””等。由于氧气在溶液中的低溶解度，使得气体三维电极和扩散电极(EDG)的应用潜力得到开发。气体扩散电极(GDE)具有细小的多孔结构，有利于溶液中的溶解氧渗滤到电极内部。电极表面大量活性电位促使O2还原和H2O2的累积。三维电极比二维电极反应时间短，反应速率高。一般三维电极的制备采用固定床、流动床或是多孔材料，其中多孔材料在废水处理中的使用频率更高。
(3)反应温度。
温度是Fenton反应的重要影响因素之一。芬顿反应和一般的化学反应相同，随温度的升高反应速率会加快，・OH的生成速度会随温度的升高而加快，促使・OH与有机物反应，改善氧化效果和提高COD的去除率。但是过氧化氢会随着温度的升高加速分解为水和氧气，阻碍・OH的生成。不同种类工业废水的芬顿反应最佳温度也是不同的。比如处理聚丙烯酰胺水溶液处理时，最佳温度控制在30~50℃。处理三氯苯酚时，当温度低于60℃时，有助于反应的进行。
(4)电流密度。
电流密度对阴极还原H2O2具有关键作用。增加电流密度虽然会使去除率增大，但电流密度过高会使阴极H2的产量增加；同时，阴极O2会被还原为H2O而不是H2O2，因导致电流效率降低。以Pt一石墨电极材料为例，控制电流为300mA是去除率最好的水平。
(5)催化剂。
按照催化剂的状态不同，可将Electro-Fenton分为均相Electro-Fenton法和非均相Electro-Fenton法。均相Electro-Fenton法是指反应所用的催化剂是均一的、液态的；而非均相Electro-Fenton法是指反应所用的催化剂一般是固态的。
均相电芬顿法的研究发展较早，体系较成熟。但该法反应条件限制较大，需要在pH=3的条件下进行，催化剂随着反应的进行，会因为发生络合反应而失活，使效果受到影响。为了摆脱苛刻条件的限制和催化剂失活和稳定性差的缺点，最终创造了非均相法来克服均相电芬顿法的不足。
(6)O2曝气量。
O2能够增加水中溶氧量并且能够提高H2O2的产率，是阴极产生H2O2的必不可少的条件。但是由于O2流量过大所产生过多的气泡会占据电极表面的空间，这将导致电极的反应面积缩减，并且降低H2O2的产量。
王开红等处理染料废水实验时，当在极板间距为2cm、pH为4、电压为20V的条件下，对溶液曝气量对COD去除率的影响进行研究，得出最佳的曝气量是0.24m3/h。在实验过程中，随曝气量的增加，COD去除率逐渐提高，但在曝气量增大到0.24m3/h后，去除率达到59.1%，曝气量继续增加，COD去除率反而稍微有下降。他们认为最初的曝气量的增大，溶液中反应物的传质速率可以显著提升，使得粒子电极处于流化状态，并使溶液中溶解氧得到增加。但是在曝气量过大时并不有利于污染物的吸附，并且当曝气量过大使部分粒子电极处于悬浮状态，粒子位于填充床层表面，由于粒子之间的相互撞击作用增大了短路电流，这也将对COD的去除产生不利的结果。
(7)电解质。
溶液具有一定的电导率是Electro-Fenton法的要求，因为电子的加速转移通过高电导率实现，通过投加电解质的操作可以使电导率小的溶液达到高电导率。体系H2O2的产量和电流效率会因为电解质浓度和电解质类型产生影响。Na2SO4通常在Electro-Fenton体系中用作为电解质，但是根据废水组成不同，电解质也会随之更改。研究表明，在以Electro-Fenton法处理含有苯酚的废水时，电解质Na2SO4的浓度为0.05mol/L时最佳，降低或升高都会导致去除率降低。处理其他类型废水时，电解质的最佳浓度也是不同的。
(8)电极问距。
电极间距与电极材料、污水电导率、污水种类等有关，极板间距过大或过小都对COD的去除不利。电极间距过大，相应地增大了反应体系的电阻，对流、扩散传质的距离随电极问距的减小而缩短，而传质的浓度梯度相应增加，传质效果会增强。但是由于问距过小会使得体系的温度过高并且加剧副反应产生，从而对操作的稳定性产生相应的影响。
(9)其他因素。
搅动的速率、污染物的初始浓度、有机底物成分、紫外线和超声波等因素都可以影响Electro-Fenton法的去除率。
4、发展前景
在处理污水方面，虽然电芬顿一铁还原法、电芬顿一铁氧化法的效果表现较好，但其相对于传统芬顿法相比成本较高。虽然电芬顿-H2O2法能够自动合成H2O2，但其反应比较慢且H,O产量比较低，在进行高浓度污水的处理时并不适合。因为H2O2的成本远高于Fe2+，所以对于将自动生成H2O2的机制引入Fenton体系当中的研究具有很大的实际应用意义。
总的来说，关于Electro-Fenton法的研究目前正处在试验开发的阶段，而与其他电解水的处理技术相同，电芬顿法的电流效率较低，这就限制了其普遍应用。Electro-Fenton法的发展趋势是设计合理电解池结构，对三维电极深入研究，从而达到降低能耗和提高电流效率的目标；加强对Electro-Fenton-H2O2体系中阴极材料的研制，实现新阴极材料对氧气生成H2O2的反应产生催化作用、和氧气的接触面积大等特点。（来源：嘉兴市海宁生态环境监测站）