电镀废水零排处理技术
随着我国经济的快速发展，尤其在国家提出“制造业是强国之本、立国之基”的宏伟战略下，汽车、航空、航天、电子、轻工业、机械等行业的发展将迎来科技水平加速提升、逐步迈入世界先进水平的重要机遇期。与此同时，电镀行业因其特有属性，能够为工业产品提供良好的外观装饰、防腐耐磨、导电耐用等属性，在工业生产中拥有着不可替代的作用。因此，电镀表面处理行业拥有着广阔的发展前景和提升空间"。
长期以来，我国电镀行业缺乏合理布局，生产技术落后，低端电镀工艺普遍存在，特别是小企业电镀数量多、经营分散、环保意识薄弱，污染物产生量大而相应环境治理措施简单，使得电镀行业已成为我国最大的污染源之一。为此国家在《重金属污染综合防治“十二五”规划》中明确提出要提高行业准入门槛，严格限制排放重金属相关项目，加快电镀行业结构调整，提高产业水平，推动节能减排，控制重金属污染，从而实现可持续发展。同时，2021年生态环境部发布《关于进一步加强重金属污染防控的意见》，提出了进一步加快推进电镀行业开始向园区产业化、产业集群化的发展方向转变。
1、电镀废水的概念
电镀废水通常是指电镀企业在生产过程中，所产生电镀液、漂洗废水以及各种废液的总称。
按照电镀工艺流程，通常包括电镀前处理、电镀处理、镀后处理等工序“，在每道工序中又包含若干子工序，如电镀前处理通常包括酸洗、碱洗、超声波清洗等一道或若干道工序，电镀处理按镀种不同又分为镀铜、镀镍、镀铬、镀金、镀银、镀锌、阳极氧化、电解磷化等等数十种工艺，镀后处理包括钝化、喷涂、封孔等工艺，每个环节、每道工序均可产生含有大量金属离子、金属络合离子及清洗液的废水。具体而言，按照“分类收集、分质处理”分为各类重金属离子废水、前处理除油废水、综合废水、混排废水、含氰废水、电解磷化废水等。最后根据废水性质不同，分别采用不同的处理工艺处理废水，实现达标排放。
2、电镀废水处理技术简介
电镀废水的常用处理技术按照反应机理的不同通常分为四类，即化学处理法、物化处理法、电化学处理法和生物处理法。电镀废水污染因子多,单一的处理方法很难达到理想的处理效果，因此在实际运用中，通常是上述几种方法的合理搭配。
(1)化学处理法。
化学处理法按照添加药剂的作用不同分为化学沉淀法、氧化还原法、酸碱中和法等。其中，化学沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、螯合物沉淀法等，通过添加进去的OH-、S2-、螯合离子等与重金属阳离子结合生产沉淀达到去除金属离子污染物的目的。氧化还原法是指通过添加氧化剂与污染因子反应，常用的氧化剂包括芬顿试剂、次氯酸钠、双氧水等。化学沉淀法、氧化还原法通常在传统的预处理中使用，且适用于各种废水的预处理。
(2)物化处理法。
常用的物化处理法包括膜分离法、吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法、气浮法等。膜分离法按照分离精度等级分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等，其中反渗透法脱盐率可以超过99%，且可以实现40%~80%的废水回收利用;吸附法通常是指采用活性炭、硅藻土等对污染物进行吸附去除的处理方法。离子交换法是通过阴阳离子树脂与废水中的离子进行交换反应，从而实现污染物的去除，离子交换去除率通常可以超过80%，应用广泛。蒸发浓缩法是采用加热蒸发废水实现去除污染物的一种技术，因其处理成本高，通常用于废水浓缩液的处理，目前在电镀废水零排园区通常都采用了蒸发浓缩法。气浮法是利用大量的微小气泡粘附悬浮固体使其上浮水面，通过刮渣设备定期刮除从而实现废水处理的方法，根据原理不同分为电解气浮、加压溶气气浮、叶轮气浮等。
(3)电化学法。
电化学法是通过在阴阳极板间连接直流电源，将电能转化为化学能，以牺牲阳极金属电极产生金属阳离子絮凝剂，通过凝聚、浮除、还原和氧化分解将污染物从水体中分离，达到净化水体的一种技术。常用的包括电絮凝、电催化等。
(4)生物处理法。
传统的生物处理法通常是指利用活性污泥处理有机物、氨氮等的方法，经过一系列的有机物分解、硝化反应、反硝化反应等去除水中污染物。近年来，采用生物处理法处理电镀废水的方法正在得到推广应用。一些微生物代谢产物可以改变废水中的重金属离子价态，同时微生物菌群本身还具有较强的生物絮凝、静电吸附作用，通过吸附金属离子，使重金属污染物经固液分离后进入菌泥饼中，从而实现废水达标排放。
3、电镀废水零排放的技术原理
电镀废水零排放通常是指通过一系列先进的废水处理技术处理，最终电镀废水全部回用，不对外排出污水，实现废水处理零排放，全程仅产生少量的危废及固废。如有的企业在镀槽后的回收槽和数个清洗槽各槽口两侧安装自动微量雾化水喷射装置，可将回收槽中的回收液适时补充到原镀槽中，再补充因蒸发引起的微量水，从而实现电镀清洗废水的“零排放”。
在国内实现零排或接近零排的电镀园区，通常采用的工艺路线是“一系列预处理技术+膜技术+蒸发技术”，中间穿插运用电化学、离子交换、吸附等技术。例如重庆某电镀园区废水排放执行表3标准，为保障废水稳定达标排放，就采用了零排设计方案，同时为减少危废、固废的产生，确立了“膜法为主、化学法为辅”的设计思路，其中的两条工艺路线如图1所示。
在图1工艺流程中，控制预处理加药量，减少进膜的TDS负担，通过电化学设备去除部分COD、悬浮物等从而满足进膜水质要求，然后通过超滤、纳滤、反渗透分离绝大部分的重金属离子、有机物、悬浮物等进入浓缩液，产水回用于车间生产，废水回用率达到90%以上，浓缩液在经MVR系统蒸发结晶后生成结晶盐，作为危废处理，而蒸汽经冷凝后再回到超滤前的水池，完成闭环处理，实现废水零排放。
在图2工艺流程中，因电解磷化废水、前处理废水、生活污水等几股废水混合在一起，COD、氨氮、总磷等含量较高，通过水解酸化+A/A/O+MBR的生化系统去除废水中大部分的COD、氨氮、总磷总氮及悬浮物等，MBR出水进入膜系统，经纳滤+两级反渗透及浓液反渗透过滤后，实现废水90%以上回用于车间，反渗透浓液进入MVR蒸发结晶，蒸发冷凝液循环回到MBR前的水池，完成闭环，实现废水零排放。
实际上，要做到完全意义上的零排放仍然比较困难，对于电镀企业产生的废槽液、退镀液等高浓度废液，园区污水厂通常不具备处理条件，只能作为危废交由专业处置单位进行处理。此外，由于车间分类收集废水不彻底、管理不到位，以及电镀工艺连续工序操作下的自身特性，造成诸如含铬废水中含镍、含镍废水中含铜、综合废水含油等现象较为普遍，这样就为后面的生化系统、膜系统、MVR系统的稳定运行带来了挑战。
目前，因为随着环保意识的不断增强和环境保护政策的不断趋严，各省市地区对于铬、镍等一类重金属排放总量管控非常严格，因此更加推动了国内电镀园区越来越多地采用零排处理工艺，尤其在处理含铬、含镍废水等含一类重金属的废水中应用非常普遍。
4、零排工艺设计的关键问题分析
4.1 反渗透系统
通常要实现废水处理零排放，反渗透系统与反渗透浓液处理系统是在设计时必须考虑的关键因素。比如通常反渗透进水水质要求为:浊度<1NTU，余氯<0.1mg/L，硬度<500mg/L,COD<50mg/L。为保障反渗透系统长期稳定运行，减少膜污堵频率、延长膜使用寿命，必须优先选取抗污染系列膜，同时做好进膜前废水的预处理措施，比如采用传统化学预处理+超滤的组合方式，并穿插以电化学、活性炭过滤、离子交换等，稳定保障反渗透系统进水水质。
因为反渗透浓液处理成本高，同时也为了提高废水的回收率，采用多级反渗透处理工艺非常必要，电镀园区电镀废水TDS通常小于10000mg/L，因此废水处理可以通过一级反渗透(进水TDS3000~10000mg/L)、二级反渗透(进水TDS500~2000mg/L)加海淡反渗透(进水TDS20000~40000mg/L)、高压反渗透或DTRO(进水TDS50000~70000mg/L)组合设计的方式，最终废水回收率超过90%，反渗透浓液进入蒸发系统进行处理。
4.2 反渗透浓液处理系统
电镀废水反渗透浓液一般采用蒸发的方式进行处理，如多效蒸发、蒸汽机械压缩(MVR)等，其中MVR蒸发因其处理成本可控、相对节能、自动化程度高等优势在电镀废水零排放中应用较为广泛。完整的MVR蒸发系统通常包括预热器、加热器、分离器、强制循环泵、稠厚器、离心机、蒸汽压缩机、储罐、水泵、自控系统以及一系列辅助设备设施等。
在MVR系统实际运行过程中，经常遇到的工艺运行难题诸如换热器结垢、加热器堵塞、跑料等，因此浓液进MVR前必须设置必要的预处理措施。设计中，通常可以采用加碱、加Na2CO3以及PAC、PAM絮凝沉淀去除大部分易造成结垢的钙离子、重金属离子等;通过采用电催化氧化去除部分COD从而降低管道、阀门、换热器堵塞的发生频率;同时设计必要消泡措施、适当添加消泡剂防止跑料。此外，在运行中，定期清洗系统，对于易结垢水质缩短清洗周期，及时分离盐泥，一旦发现堵塞，可以采用加压水冲洗或真空抽吸补救。
5、电镀废水零排效益分析
电镀废水零排系统实际运行过程中，产生的费用主要包括水电费、药剂费、人工费、检测费、维护保养费、膜更换费用等。某电镀园区废水站设计日处理废水量2900m3，产生费用如表1。
从表1中可以看出，该园区运行直接成本为57.4元/m3，从国内运行平稳的电镀园区废水收费普遍在60~100元/m来看，该园区运行工艺会有一定的盈利。此外，反渗透产水90%回用于车间生产，按照自来水收费也可产生一定的收益。当然，该园区仍面临处理日水量达不到设计水量、设备运行不稳定、MVR运行效率偏低等带来额外的损失，因此仍需探索进一步降本增效的办法。
从环境保护来看，采用零排工艺的电镀园区具有较好的环境效益与效果，通过采取各类合理的污染防治措施、生态防护及恢复措施，减少环境污染，从而达到生态环境与社会经济协调、可持续发展的目标。
面对日渐提高的电镀废水排放标准，对于已有的电镀园区和在建、新建的园区，可以逐步推行零排放工艺，尤其在含一类重金属如含铬、含镍等废水处理中优先推行，通过规范前端车间电镀清洁生产管理和后端废水处理工艺优化，从而有效降低零排工艺处理成本。同时，加大资源回收利用的研究，尤其是产生的危废、固废中富含贵重金属，在金属价格大幅上涨的今天，电镀废水处理所产生的危废、固废具有很大的开发价值。
6、结语
(1)电镀废水处理零排放通常采用“预处理+组合膜系统+MVR蒸发系统”的工艺进行处理，该路线成熟稳定，废水回收率高。
(2)优化工艺设计，比如福天宝公司在浙江的某电镀园区废水处理工艺中采用了电渗析与反渗透结合，减少了进入MVR蒸发器处理的浓液量，从而降低处理成本。
(3)零排放处理成本可控，但投资较大，可逐步在含铬废水、含镍废水等的处理中优先推行。
(4)鼓励创新，加大资源回收利用的研究，尤其对于镍、铜、银等贵重金属的回收，经济附加价值高。（来源：航天凯天环保科技股份有限公司，湖南绿帆环保有限公司）