铅冶炼厂废水深度处理技术
湖南水口山有色金属集团有限公司铅冶炼厂(以下简称铅冶炼厂)为湖南水口山有色金属集团有限公司(以下简称水口山公司)的二级生产单位，于2005年8月建成投产。为履行环境保护义务，铅冶炼厂于2013年投资1.85亿元将原有“氧气底吹+鼓风炉炼铅”工艺升级改造为“富氧底吹熔炼+侧吹液态渣直接还原”工艺，并于2014年10月投产成功，2016年10月通过湖南省环保厅验收。随着环保标准的提高，铅冶炼厂原有的环保处理措施不能满足GB25466一2010《铅、锌工业污染物排放标准》修改单中特别排放限值的要求。2018年9月铅冶炼厂启动环保升级改造项目，除改造生产设施外，重点对现有生产系统的底吹炉卫生收尘、烟气脱硫、废水处理等环保设施进行完善，实现有效优化生产环境，满足日益严格的环保要求。笔者对废水深度处理工艺进行了较为全面的介绍，对运行过程中存在的问题进行了原因分析，提出了切实可行的改进措施，取得了较为满意的效果。
1、废水深度处理工艺流程
铅冶炼厂的废水深度处理采用“预处理降硬度+多介质过滤+超滤+阳床树脂交换+两级纳滤+三级反渗透+MVR蒸发结晶”工艺，其工艺流程见图1。
各股经预处理后的废水经过调节池、软化澄清、分盐、膜系统浓缩后，将其中的各种溶解物质去除或提取，同时将最终的浓缩液送至机械式蒸汽再压缩蒸发器(MVR)蒸发结晶。经过蒸发结晶后产生的纯水回用于循环水冷塔，结晶固体的主要成分是氯化钠，可用于制取工业氯化钠，而经过纳滤分盐装置产生的二价盐浓缩液送至冲渣泵进行冲渣回用，最终实现废水零排放。
2、废水处理系统
2.1 预处理系统
废水预处理主要采用二氧化碳+钠碱法处理工艺。将调节池的废水通过提升泵送入二氧化碳溶气反应罐，在输送管道内用氢氧化钠调节废水的pH值。向二氧化碳溶气反应罐中通入CO2气体，增加废水中的HCO3-，使水的永久硬度变成暂时硬度。在碱性条件下，HCO3-继续与OH-反应生成CO32-，CO32-与Ca2+、Mg2+反应生成沉淀，从而达到降低硬度的目的。由于二氧化碳能够溶于水，与水会反应生成碳酸，使溶液呈酸性，所以不能无限量投加，因此废水中可能还会有残余硬度，这种硬度以永久硬度的形式存在，需要加入纯碱去除废水的残余硬度。
向废水中通入CO2降低废水的硬度可以减少药剂纯碱的消耗和污泥的产量，但反应必须在碱性条件下进行(pH值一般为9~10)，否则生成的碳酸钙颗粒又会溶解。
主要化学反应方程式为:
2.2 多介质过滤系统
多介质过滤器的上部填充无烟煤，下部填充石英砂，经预处理后的水通过中间池提升泵送至多介质过滤器，自下而上进行过滤，除去水中的大颗粒杂质后进入超滤系统。
2.3 超滤系统
超滤是以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。在一定压力下，当原液流过典型孔径在0.01~0.1μm的超滤膜表面时，粒径大于膜孔径的物质被截留，水及小分子物质则可以通过，从而为后续系统提供更加稳定和优质的出水水质。
2.4 树脂软化系统
为了保护后续纳滤膜和反渗透膜不因水的硬度过高出现结垢堵塞，在膜装置前面设置钠型阳离子树脂交换器，以去除水中的残余硬度和所有可疑的结垢离子，如Ba2+、Al3+等。树脂软化系统使用w(HCl)5%~6%的稀盐酸溶液对树脂进行再生。
2.5 两级纳滤系统
纳滤膜归类为“工业分离膜”，主要用于工业分离盐组分及提纯，在近几年迅速发展并已投入工业应用。铅冶炼厂的废水经过前期的软化预处理，主要成分为Na2SO4和NaCl。废水处理系统设置两级纳滤，利用纳滤对二价离子截留率高的特点，将SO42-等二价离子与CI-等一价离子分离，从而把废水中的二价盐和一价盐分离，以保证后续蒸发结晶的固体产品工业氯化钠的纯度。一级纳滤的产水作为一级反渗透的进水，浓水作为冲渣水回用，为了进一步减少冲渣水的量，铅冶炼厂采用二级纳滤对一级纳滤浓水进行再浓缩减量化。
2.6 三级反渗透系统
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。铅冶炼厂的反渗透系统主要是将含有一价钠盐的一级纳滤和二级纳滤的产水进一步脱盐提纯，利用反渗透膜的特性在加压条件下将一价钠盐溶液在反渗透膜浓水侧不断浓缩，产水侧含盐低的产水回用于生产系统，浓水用于MVR蒸发结晶。采用三级反渗透系统，一方面可以将产水率提高到92%以上，另一方面可以降低反渗透浓水水量，为后续MVR蒸发结晶系统减轻负荷。
2.7 MVR蒸发结晶系统
MVR蒸发器主要用于浓缩或分离液体溶液、悬浮液和乳浊液，其工作原理为:蒸发器产生的二次蒸汽经机械式热能压缩机作用后，使蒸汽温度升高，返回蒸发器作为加热热源，新鲜蒸汽仅用于补充热损失和进出料热焓，从而大幅度减少蒸发器对新鲜蒸汽的消耗。MVR蒸发器具有热效率高、占地面积小、运行成本低、自动化程度高等优点。铅冶炼厂的MVR蒸发结晶系统主要分为两个大循环，分别是:
1)蒸汽循环。
将电加热产生的蒸汽加热物料，并从分离器上部直接被吸入蒸汽压缩机中。被压缩后的蒸汽压力提高，相应的温度和热值也得到提高，然后被送入加热蒸发器，作为蒸发器的热源使用。蒸汽经过加热蒸发器的换热，得到的冷凝水进入凝结水罐收集后作为预热器的热源再次使用。
2)物料循环。
经预热后的物料经强制循环泵送入强制循环管网，经加热蒸发器的加热达到一定温度后，直接进入分离室进行汽液分离。在循环泵的作用下，物料由于水分的不断蒸发而浓缩，直至产生过饱和并析出晶体，当晶浆比达到约0.2时，排出部分溶液，并通过离心机进行固液分离。分离出的母液重新回到循环系统中继续蒸发，晶体作为副产品进行销售或另行处理。
3、存在的问题及改进措施
3.1 预处理系统的作业劳动强度大，碱液配制存在安全风险
在废水预处理降硬度阶段，为了保证出水的硬度及pH值达标，分别将片碱和碳酸钠粉末制备成溶液进行投加，人工作业劳动强度大，且在碱液制备过程中，片碱溶解放出大量的热，导致聚丙烯(PP)材质的罐体受热变形，由于药剂加入量大，极易造成罐体破损。再者，二氧化碳和碳酸钠都用于降低水的硬度，可考虑只投加一种药剂达到降低水的硬度的同时减轻人工作业劳动强度的目的。
经过试验研究和实践，对废水预处理工序做以下改进:
1)控制源头降硬度。在污酸处理达标的情况下，通过降低氢氧化钙的投加量来降低原水的硬度，控制污酸处理的出水硬度在30mmol/L左右。
2)将投加片碱改为直接投加w(NaOH)为30%的液碱，可大大降低人工投加片碱的劳动强度和碱液制备过程中存在的风险。
3)准确控制CO2的加入量，实现单独使用氢氧化钠降低水的硬度的目的。通过试验得出，当二氧化碳投加量(m3/h)=进水量(m/h)X进水硬度(mmol/L)÷45时，且控制预处理系统的出水pH值在9.5左右，预处理系统产水硬度稳定在1mmol/L以下，远低于设计值7.5mmol/L。预处理系统出水硬度的降低对于提高阳离子交换树脂的使用寿命具有明显的作用，树脂再生冲洗频次由原来的每周1次降低到现在的每月1次。
3.2 用稀盐酸再生树脂增加废水处理成本
树脂软化系统使用稀盐酸进行树脂再生，按设计要求每隔8h再生一次，稀盐酸使用频次高，大量的含盐酸废水进入调节池，致使调节池的pH值从12降至7左右，必须大量加入NaOH以维持废水处理的碱性条件，造成NaOH的消耗量增加，废水处理成本增加。
为解决上述问题，铅冶炼厂采用主要含有NaCl的三级反渗透浓水对钠型阳离子树脂进行再生，根据树脂的再生效果再参照超滤产水和阳离子树脂交换器产水的硬度，确定是否再次使用稀盐酸对树脂再生。从工艺改进后的运行效果来看，采用三级反渗透浓水对树脂再生是可行的，在降低盐酸和NaOH消耗量的同时，浓水的使用减少了进入MVR蒸发器的浓水处理量。
3.3 MVR蒸发结晶系统运行成本较高
MVR蒸发器采用电加热产生蒸汽，电能消耗高，电费高达150万元/a。铅冶炼厂为火法冶炼企业，冶金炉座配有余热锅炉对余热进行回收，因此采用冶金炉座余热锅炉产生的蒸汽作为MVR蒸发器的热源，可大幅降低MVR蒸发结晶系统的运行成本。
4、结语
铅冶炼厂针对废水深度处理工艺流程在运行过程中存在预处理系统人工作业劳动强度大且存在安全风险、用稀盐酸再生树脂废水处理成本高和MVR蒸发结晶系统运行成本较高等问题，通过对废水预处理工艺和离子交换树脂再生工艺进行了完善和改进，将MVR蒸发器采用电加热产生蒸汽改为利用冶金炉座余热锅炉产生的蒸汽作为热源，实现了预处理系统产水的硬度在1mmol/L以下，确保了膜系统的稳定性，降低了运营成本。该厂也会一直厚植“绿水青山就是金山银山”的理念，以更高的标准、更严的要求，努力实现“国内一流的绿色炼铅企业”发展愿景。（来源：湖南水口山有色金属集团有限公司）