含重金属废水处理离子交换树脂的应用
随着现代工业的迅速发展，机械、造纸、冶炼、矿山、电镀等行业每年都会产生处理难度较大的重金属废水。将重金属废水排入生态系统中很难被自然环境中的微生物降解，长期分散在自然环境中会随着食物链不断在有机体内富集，其毒性会对周边植物、动物、微生物和人类产生永久性伤害"。因此，科学、合理、高效地处理含重金属废水已经成为污水处理领域关注与研究的重点。离子交换法是处理工业废水中重金属离子的传统方法，在废水处理中应用非常广泛。离子交换树脂是离子交换法中应用的重要材料，是一种具有特殊功能性基团的网状高分子聚合物，使用离子交换树脂处理含重金属废水具有价格低廉、无毒无害、设备简易、效率较高的特点，且不会对生态环境产生二次污染，是一种节能、高效的废水处理技术。
1、重金属废水的来源与危害
据统计，全国大约每年会产生40Gt废水，含重金属废水的比例占到了60%，石油化工、医药、有机化工等行业和农业领域除草剂、杀虫剂的滥用，导致排放到生态环境中的有机污染物种类与数量持续增长，不仅造成了严重的资源浪费，也给生态环境带来了严重污染，对人类健康产生威胁。
1.1 废水中重金属离子的来源
重金属是密度大于4.5g/cm3的金属，包括铜、铅、金、银、镉、汞等大约45种。自然生态环境中的含重金属废水来源主要为电解、矿山、医药、冶炼、电镀、农药、颜料、油漆等行业，其中电镀业是重金属废水的主要排放源。含重金属废水中重金属的含量、类别和形态与生产企业类别相关。排入自然界的重金属很难被微生物降解和破坏，随着时间的推移，这些重金属如通过食物链等在生物体内不断积蓄，达到一定含量后会对生物体造成许多不良影响。
1.2 含重金属废水的危害
工农业领域排放的含重金属废水是造成环境污染的污染物之一，即便废水中重金属含量较少，也会不断积蓄，对生物造成危害。
重金属产生的毒性具有持久性，部分重金属虽然浓度不高，但在微生物的作用下会与其他物质生成有机金属化合物，毒性增强，对生物的危害更大。例如，废水中的汞排放到自然环境中，会在微生物的作用下转化为毒性更大的甲基汞。
排放到生态环境中的重金属无论采取哪种处理方式都难以完全降解，其仅会发生化合价变化，会在自然环境中大量富集，这一特点是含重金属废水对生态环境污染的主要特征。部分重金属通过食物链等能够在生物体内不断富集，浓度达到单次排放的成千上万倍，导致生物体慢性中毒。有些重金属在自然界天然水体中即便含量甚微，也会对其他生物产生毒害。正常情况下，重金属在1.0~10mg/L浓度范围时会对生物产生危害，而汞、镉等毒性更强的重金属浓度范围为0.001~0.1mg/L时就会威胁生物健康。
2、离子交换树脂概述
离子交换树脂(ion-exchangeresin)是带有交换离子的活性官能团的网状高分子聚合物，一般为球形颗粒状。离子交换树脂可以分成许多类别，其具体分类、骨架结构和基本名称构成离子交换树脂的全称。离子交换树脂可分为大孔型和凝胶型。其中，大孔型树脂结构中有物理孔，其全称带有大孔，属于碱性分类需要在名称中加“阴”，属于酸性分类需要在名称中加“阳”，如大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
2.1 离子交换树脂的结构
离子交换树脂由碳、氢、氮、氧、硫等元素组成，分别与高分子聚合物骨架中的可交换离子和功能基连接，使得离子交换树脂的稳定性非常好，不会溶解于碱、酸和有机溶剂。离子交换树脂具有立体网状结构，其分子链互相缠绕连接，且分子链上拥有带电荷的功能基，与电荷相反的离子结合即为反离子。离子交换树脂结构中的功能基和骨架是不可以随意移动、变换的，但在溶液中时结构中的反离子会离解并自由移动，特定条件下自由移动的反离子能够与环境中电荷相同的其他反离子互相交换，且其解析或解离过程可逆，使得树脂具备了离子交换的性能。
分析树脂的物理结构可知，离子交换树脂可分为大孔型和凝胶型。其中凝胶型树脂处于干燥环境中时，内部结构并没有毛细孔，吸水时发生膨胀现象，产生显微孔，主要功能在于吸附无机离子，受到孔隙直径限制，难以对大分子有机物发挥吸附作用。而大孔型树脂内部有非常多的微孔，结构呈多孔海绵状，具有多种活性中心，离子交换速度和扩散速度非常快，即便树脂结构中没有交换功能团，也能够分离和吸附许多物质，在废水处理中应用十分广泛。
2.2 离子交换的基本原理
当离子交换树脂和溶液接触时会与溶液中的离子发生交换，虽然树脂不会溶于水溶液，但会形成具有移动性质的离子层，溶液中存在的反离子可以与移动离子层中的离子进行交换。离子交换过程遵循以下基本原理。
2.2.1 离子交换平衡原理
离子交换反应为可逆过程，发生在溶液与离子交换树脂接触的界面，其界面现象与胶体结构相似，在水溶液中树脂会产生移动离子层和固定离子层双电层，其中反离子是移动离子层，而固定离子层是携带着功能基团的交联结构的高分子链。如果一定温度下某一封闭体系中水溶液与离子交换树脂同时存在，则一段时间后，封闭体系内部会到达平衡状态，倘若体系温度发生变化，平衡也随之发生变化。
2.2.2 离子交换选择顺序原理
不同离子交换树脂对各种离子有不同的吸附能力，由于反离子和离子交换基团间主要吸引力为静电引力，因而树脂对离子的选择顺序主要依赖于反离子电势高低”。对于化合价不同的离子而言，其电荷量差异比水合离子半径差异更大，因此其电势主要由电荷量决定，即化合价越高的离子电势越大。此外，树脂交联度越高，对不同离子的选择性差异越大。综合分析可知，根据表观选择性系数和选择性系数可以得出树脂吸附交换离子的顺序，见图1。
2.2.3 离子交换反应原理
离子交换树脂发生的离子交换反应即为树脂结构上的功能基团结合的反离子与外界环境中电荷种类相同的其他反离子发生的交换。根据其反应特点，可分为分解反应、中和反应、复分解反应和反应性离子交换。
3、离子交换树脂在处理含重金属废水中的应用
离子交换树脂在处理含铜、镍、铬等重金属的废水中发挥着非常重要的作用，且工艺流程简单、处理成本低廉，交换得到的重金属可以完全回收，同时树脂能够经过复苏后继续使用。因此，离子交换树脂在含重金属废水处理领域发展十分迅速，具有重要的应用价值。
3.1 离子交换树脂处理含铜废水
矿山、电镀、电子、冶炼等行业运营过程中会产生大量含铜废水，如果废水中Cu2+浓度超过一定范围则对生态环境中的各类生物产生毒性，根据生物体种类的差异性产生不同程度的影响。如软体动物和海草等对Cu2+敏感程度较高，水体环境中Cu2+浓度小于10μg/L才不会对其产生影响。进入自然环境中的Cu2+会通过食物链不断富集进入人体，当其超过人体对Cu2+的承载极限时，会引起呕吐、腹痛，甚至肝硬化等严重的健康问题。目前，含Cu2+废水的处理方法主要为沉淀法:将废水流过装着铁屑的槽，发生还原反应，Cu2+被还原为单质Cu2+附着在铁屑表面。但这种方法仅适用于Cu2+浓度高的废水，对于Cu2+浓度较低的废水可用离子交换树脂处理。董建康等利用全氟磺酸离子交换树脂中空细管对含铜废水进行处理，并测定了废水流速和全氟磺酸离子交换树脂中空细管长度对Cu2+回收率的影响，发现上述树脂材料对Cu2+有良好的吸附作用。
3.2 离子交换树脂处理含镍废水
镍属于我国重要的战略储备金属材料，电镀、三元等行业对镍的需求量非常大，这些行业加工生产过程中会产生大量含Ni2+的废水，如电镀行业镀件漂洗和渡槽废液中Ni2+浓度非常高，含量占电镀车间产生废水中总镍的80%以上，如果不经过处理直接排放到自然环境中，会严重污染土壤、水体等，且其具有致癌性，对人类健康也有严重威胁。此外，镍的价格为铜的2~4倍，属于价格相对昂贵的重金属材料，如果将其直接排放，会造成贵金属资源浪费。常见的含Ni2+废水的处理方式包括铁氧体法、化学沉淀法等，但这些方法普遍存在污泥量大、成本较高、处理后废水中Ni2+浓度不达标等问题，因此离子交换树脂在处理含镍废水方面具有一定优势。杜琦等为提升电镀废水中Ni2+去除效率，选择了732、D751和CH-90Na三种树脂进行实验，并探究了温度、pH和杂质离子对吸附效果的影响。综合分析实验结果发现，三种树脂中D751为处理电镀含Ni2+废水的最佳树脂。
3.3 离子交换树脂处理含铬废水
自然环境中铬一般以Cr(Ⅲ)和Cr(V)价态存在，不同价态对生物产生的毒性不同,Cr(VI)的毒性为Cr(Ⅲ)的100倍。电镀行业常使用镀铬对材料进行表面处理，钝化、镀件洗漂和渡槽废液会产生大量含铬废水，特别是含Cr(V)的废水。国家对废水含铬浓度有非常严格的排放标准，《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定废水中Cr(V)的排放值为0.2mg/L，部分特殊地区排放值为0.1mg/L。处理含铬废水的方法主要包括电解法、化学还原法和混凝沉淀法，其中混凝沉淀法发展已经相对成熟，且能够去除废水中的Cr(V)，但其会产生大量污泥，对环境造成二次污染，且并未实现铬的资源化利用。唐星星以某塑胶电镀厂产生的含铬废水为研究对象，综合了离子交换法和浓缩蒸发法的优势，利用离子交换-浓缩蒸发联合法处理含铬废水，实现了以较低成本回收铬酸酐的目标，具有较高的社会与经济效益。
4、结语
离子交换法是处理重金属废水的重要方法之一，具有高效节能、价格低廉、设备简易、无二次污染等优势，已经被广泛用于处理各种重金属废水。但其仍然存在树脂价格昂贵、易受接触时间或废水水质影响等问题，需要研究者从资源化、无害化方向出发，不断提升离子交换树脂利用率和重金属回收率，实现对含重金属废水的有效处理。（来源：新乡市环境保护科学设计研究院）