硝酸酯废水连续裂解法处理工艺
硝酸酯作为高能含能材料在军事以及石油化工、医药等民用领域应用广泛，各种硝酸酯的生产过程都要经过硝化、酸酯分离、洗涤、废酸处理、废水处理等几个工序完成，生产过程中产生大量的废水，废水中含有0.2%~1.0%的硝酸酯，硝酸酯是高感度物质，废水未经处理或处理不完全而排放，沉积在排水设备或下水管网的低凹处的硝酸酯受摩擦撞击极易爆炸，或遇热、酸碱等物质会发生剧烈的化学分解反应，进而引发爆炸事故，国内曾发生过几起硝酸酯废水排水设施发生爆炸的事故"。因此为保障安全，硝酸酯废水必须加以处理，将其中的硝酸酯分解破坏后排放。
1、国内硝酸酯废水处理现状
工业上国内硝酸酯生产厂家处理废水主要采用碱液蒸煮，分解破坏硝酸酯，即“一步蒸煮法”。主要设备为3个蒸煮罐，操作方法为生产过程中产生的废水先连续自流进入其中一个蒸煮罐A中，A罐接收到预定量的废水后，切换到蒸煮罐B接收废水，同时在蒸煮罐A中加入过量碱水至碱性，加热消解硝酸酯。待蒸煮罐B接收的废水达到预定量后，切换到蒸煮罐C接收废水，并对蒸煮罐B的废水加碱蒸煮消解硝酸酯，蒸煮完成后的废水从蒸煮罐底部管口排出，3个蒸煮罐依次轮换操作。
“一步蒸煮法”处理硝酸酯废水主要有以下不足：
1)蒸煮后废水中残余硝酸酯含量仍然偏高，为300mg/L~500mg/L，废水处理不彻底，排放到下水管网后仍存在一定的燃烧、爆炸风险。
2)不同产能的硝酸酯生产线所产生的废水量不同，产能越大的硝酸酯生产线用于处理废水的蒸煮罐体积也越大，这样会造成废水处理在制量大，出现事故的风险大，工房占地面积大、蒸汽能耗大，建造成本和使用成本高等问题。
3)处理过程间断操作，需要在3个蒸煮罐间来回轮流切换，操作强度大。
针对“一步蒸煮法”存在的问题，作者设计了一种“连续裂解法”硝酸酯废水处理工艺，该文通过工艺参数优化，实际应用，以解决“一步蒸煮法”处理硝酸酯废水工艺存在的问题和弊端。
2、试验部分
2.1 “连续裂解法”工艺设计
“连续裂解法”处理硝酸酯废水工艺流程见图1。生产过程中产生的酸性废水自流进入常温中和槽1，碱液经中和槽上盖入口连续加入中和槽中，用压缩空气搅拌，酸碱中和成碱性，碱性混合废水从中和槽侧上部出口被抽吸进入蒸汽喷射器2中，经蒸汽喷射器加热并提升到裂解器3进行加热裂解，裂解器长度和直径可根据要处理的废水量定制，该文试验采用固定长度的裂解器。
2.2 实际废水处理应用
以甘油三硝酸酯(NG)生产废水为处理对象，采用连续裂解法处理，用氢氧化钠碱性分解法，通过改变碱液pH值、裂解温度和废水流量，定期在废水出口取样检测NG含量，以确定最佳工艺条件和实际应用效果。
2.3 甘油三硝酸酯含量检测
美国安捷伦公司HP6890型气相色谱仪，具有氢火焰离子化检测器(FID)和数据采集处理工作站。色谱柱：J&WScientific公司DB-17型弹性石英毛细管柱(30mx0.32mm>0.52μm)；柱温：程序升温，初始50°℃，保留1min，以20℃/min升至250℃，保留5min；汽化室温度：250°C；检测器温度：270C；载气为氮气，流速为1.0mL/min；氢气流速为40mL/min；空气流速为360mL/min，尾吹气流速为30mL/min；分流进样：分流比为20：1；进样量：0.6μL。标准溶液配置：准确称取0.05g甘油三硝酸酯(精确至0.0001g)置于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀释至刻度，摇匀，得到浓度为1.0mg/mL的甘油三硝酸酯标准溶液，再稀释到10mg/L~100mg/L作标准曲线，用外标法校准样品。
3、结果与讨论
3.1 工艺条件选择
3.1.1 pH值对硝酸酯分解率的影响
图2是pH值与用“连续裂解法”处理后废水中硝酸酯含量的关系曲线。由图可见，pH值在11~13，废水中硝酸酯含量随着pH值增大而减小，当达到13时，废水中残余硝酸酯含量约为50mg/L，之后随着pH值的进一步增加，硝酸酯含量减少不明显，几乎保持不变。综合考虑硝酸酯分解破坏率和生产成本，pH值控制在13为宜。
3.1.2 裂解温度及裂解时间对硝酸酯分解率的影响
图3是按试验结果绘制的裂解温度(用T表示)、裂解时间(用t表示)与处理后废水中硝酸酯含量的关系曲线。其中裂解时间是指废水从进蒸汽喷射器到出裂解器的停留时间，由图3可见，在pH值、裂解温度一定的情况下，裂解时间越长，硝酸酯含量越低。随着裂解温度从95C升高到100°C、105°℃，废水中硝酸酯含量经历了一个先高、后低又升高的过程，因此“连续裂解法”的最佳裂解温度为100℃，综合考虑设备建造成本和使用成本等因素，最佳裂解时间为60min。
3.1.3 最优工艺条件选择
根据前面单因素试验结果，采用L9(34)表进行正交试验，以确定使硝酸酯分解效果最优工艺条件。所选因素与水平见表1，正交试验结果与分析见表2。
结果表明，各因素对硝酸酯分解破坏率的影响次序：pH值>裂解温度>裂解时间，最佳工艺条件：pH值为13，裂解温度为100℃，裂解时间为60min，正交试验确定的最佳工艺条件与单因素结果一致。在该条件下进行重复试验，废水中硝酸酯含量为40mg/L，废水中残余硝酸酯含量比传统一步蒸煮法低1个数量级，硝酸酯消解效果较好。
3.2 机理分析
硝酸酯类物质在氢氧化钠作用下分解破坏的原理，以处理甘油三硝酸酯为例，可用下面反应式表示：
C3H5(ONO2)3+5NaOH→NaNO3+2NaNO2+CH3COONa+HCOONa+3H2O
溶液中的化学平衡常数计算见公式(1)。
式中：xA一溶剂A的摩尔分数；fA一溶剂以xA表示组成时的活度系数；vA一溶剂A的化学计量数，mol(A)/mol(反应)；bB一溶质B的质量摩尔浓度，mol/kg；yB一溶质以bB表示组成时的活度系数；vB一溶质B的化学计量数，mol(B)/mol(反应)；b0为标准质量摩尔浓度，b0=1mol/kg。
硝酸酯在废水中的含量约占0.2%~1.0%，废水可认为极稀，又在常压下，因此可认为xA=fA=yB=1，于是公式(1)简化为
，在理论讨论硝酸酯的分解破坏率与pH值的变化趋势时，可假定某段时间内废水中硝酸酯的浓度为B≠A-常数，这里设为1mol/kg，设氢氧化钠的浓度为xmol/kg，硝酸酯的分解破坏率为y(%)。如公式(2)所示。
进一步变形，如公式(3)所示。
蒸煮温度一定时，K0一定，且为正数，式(3)中，等式右边为一定值，x增加，y不可能减少，如果y减少，则(1-y)增大，同时
也增大，这与两项乘积为一定值相矛盾。因此，随着氢氧化钠的浓度x增大，硝酸酯的分解破坏率y也增大，即废水中硝酸酯含量随着pH值增大而减少。
裂解温度与裂解时间是紧密相关的，公式(4)为裂解反应速率公式。
升高裂解温度，可以加快硝酸酯分解速率，缩短反应时间，即减小物料在裂解器和保温罐中的停留时间，从而可以缩小设备体积，缩小工房面积，节省一部分设备投资成本和工房建造成本，但裂解温度也不是越高就越好，温度对标准平衡常数的影响，通常用van’tHoff方程表示，如公式(5)所示。
该反应是放热反应，△Hm0<0，即升高温度K0变小，平衡向反应物方向移动，硝酸酯分解破坏率反而降低。在pH值、裂解温度一定的情况下，裂解时间越长，反应进行得越完全，但裂解时间越长，物料在裂解器及保温罐中停留的时间也越长，裂解器及保温罐的设备体积也越大，所需设备投资成本和工房建造成本就会相应增加，蒸汽能耗也会增大。
因为在裂解温度较低时，反应的活化分子百分数较少，反应速率较慢，化学反应远没有达到平衡，此时，硝酸酯的分解率较低，且受反应时间的影响较大；当裂解温度达到100°C时，反应活化分子百分数明显增加，反应速率加快，根据试验结果，化学反应基本达到了平衡，再延长反应时间，硝酸酯的分解破坏率提高得并不明显，此时化学反应受反应时间的影响较小，在图中表现为较为平缓下降的曲线；当裂解温度达到105℃时，化学反应受反应时间影响变小，而受K0影响增加，由于升高温度，K0变小，因此硝酸酯的分解破坏率反而降低，废水中的硝酸酯含量反而升高，在图中表现为105°C曲线在100°C上方。
3.3 方法效果比较
“一步蒸煮法”属于“间断式”处理方式，废水蒸煮罐一般至少需要接收2h以上的废水，体积较大。硝酸酯在碱性溶液中的溶解度比酸性或中性溶液中小很多，而且碱性越强，溶解度越小，若溶液碱性太强，就会有更多的硝酸酯游离出来，同时溶液碱性增强，化学反应速度也加快，大量的废水在加热蒸煮过程中，就会发生剧烈的化学分解反应，放出大量的热量，特别是游离出来的硝酸酯在分解破坏过程中容易出现局部过热从而引发爆炸。国内曾出现多起硝酸酯废水在蒸煮过程中因pH值过高而引起的爆炸事故。因此，该方法自身存在的安全隐患使pH值不能进一步增大，在首先保障安全的前提下，“一步蒸煮法”的pH值一般控制在11~12，废水中硝酸酯含量局限在300mg/L~500mg/L。“连续裂解法”采用蒸汽喷射原理将废水处理由“一步蒸煮法”的大批量密闭化处理改为了流量控制的分散化处理”，彻底解决了“一步蒸煮法”存在的安全隐患。一方面，“连续裂解法”的常温中和槽容积只有“一步蒸煮法”的蒸煮罐的1/5~1/10，工房内废水总量大大减少；另一方面，中和槽只起中和作用，不起蒸煮作用，废水在中和槽中只发生酸碱中和反应，不发生硝酸酯分解化学反应，产生的热量较小；硝酸酯分解化学反应是在蒸汽喷射器和裂解器中完成的，裂解过程是流量控制的连续化流动过程，反应放出的热量在逐级流经裂解器的过程中及时导出周，整个反应过程平稳受控，从而避免了因局部过热而引发的爆炸事故，实现了硝酸酯废水的安全无害化处理，彻底解决了硝酸酯废水排放在地下管网中，因硝酸酯长时间积存带来的安全隐患。
3.4 建造成本和生产能耗比较
“连续裂解法”由一个常温中和槽、一个蒸汽喷射器和裂解器组成，工艺设备紧凑，常温中和槽的容积只有“一步蒸煮法”蒸煮罐容积的1/10，蒸汽喷射器设备体积很小，裂解器一般为直径在200mm以内的套管式裂解器，因此“连续裂解法”设备体积大大减少，设备安装时裂解器可以分段安装在墙壁上，设备占地面积大大减少，经估算，在处理相同产能的废水时，“连续裂解法”的设备成本只有“一步蒸煮法”的1/5，设备占地面积只有“一步蒸煮法”的1/3，建造成本大大降低。“连续裂解法”采用蒸汽喷射器对废水直接加热，较“一步蒸煮法”采用夹套间接加热节约蒸汽用量约40%~50%。
3.5 操作强度比较
“一步蒸煮法”属于间断式操作方式，处理过程需要在3个蒸煮罐间来回轮流切换操作，而每次接收、中和以及蒸煮操作，都需要对废水进料量、碱液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮温度等进行控制、监测和调节，操作强度大。“连续裂解法”只需根据废水流量，对碱液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮温度等进行设定，就可连续化自动化生产，操作强度大大减轻。
4、结论
该文介绍了“连续裂解法”硝酸酯废水处理工艺，确定了最佳工艺条件：pH为13，裂解温度为100℃，裂解时间为60min，在该工艺条件下，废水中硝酸酯含量在50mg/L以下，与“一步蒸煮法”相比大幅度降低，彻底解决了硝酸酯废水排放在地下管网中，因硝酸酯长时间积存带来的安全隐患，符合安全生产和绿色环保生产要求。工艺设备紧凑、设备占地面积小，蒸汽能耗低，大大节约了建造成本和生产使用成本。操作强度小。现有“一步蒸煮法”生产需要在3个蒸煮罐间来回轮流切换操作，操作强度大，“连续裂解法”实现了连续化自动化生产，降低了操作强度。该废水处理工艺对其他硝酸酯物质生产线产生的废水也可处理，只需要改变工艺参数，因此在火化工、医药、石化等行业的硝酸酯生产企业具有工业化应用前景。（来源：湖北航鹏化学动力科技有限责任公司，湖北航天化学技术研究所）