含铅工业污泥电渗透脱水减量调理电化学高级氧化法

据统计，我国每年产生的含水率超过80wt.%的工业污泥超过4000多万吨。如此规模庞大的固体废弃物减量化和资源化是目前亟待解决的问题。其中，铅酸电池生产和回收过程中会产生大量含水率超过98wt.%的含铅混凝污泥。将污泥进行有效地脱水减量是污泥后续处理处置的必要环节。

污泥电渗透脱水技术在污泥处理领域作为无额外化学药剂添加的清洁高效脱水技术得到了广泛关注。据文献报道，前端污泥属性对电渗透脱水效果会产生较大影响。本研究的含铅污泥样品含有大量的聚合态物质，形成与水紧密结合的絮体结构，这导致该污泥体系难以固液分离。打破含铅污泥中的絮体结构是释放被这些絮体吸附或包裹住的结合水的关。目前，污泥调理预处理是打破污泥絮体结构、改善污泥絮体环境并促进污泥后续脱水效果的有效方法。电化学高级氧化法作为一种少药剂甚至无药剂添加的高级氧化技术是打破污泥絮体结构的好方法之一。该技术的研究成果主要是基于含有大量胞外聚合物(EPS)等有机物的市政污泥的研究，而含铅工业污泥不含有微生物，其调理效果如何值得本文的探究。为了利用含铅污泥中本身含有的铁元素，还可以通过预先调节污泥体系的pH，使调理体系形成电芬顿反应。在电化学高级氧化法作为污泥调理手段时，最关键的工艺参数有调理时间、调理电压等参数。

本文以调节污泥的pH至芬顿反应氧化能力最强值3.0为前提，利用污泥中本身含有的铁元素进一步产生的电芬顿反应作为污泥的调理手段，以单纯的电化学高级氧化法调理(不调节污泥pH)作为对照实验组对污泥调理后的电渗透脱水效果进行了研究，探究了电化学高级氧化调理电压和时间对含铅工业污泥后续电渗透脱水减量效果的影响。需要指出的是在对污泥进行调理后，本研究是先对污泥进行机械抽滤脱水再电渗透脱水(后文省略机械抽滤直接称“电渗透脱水”或“脱水”)。通过相对未调理污泥脱水后的质量减量程度来判断电化学高级氧化调理的效果，从而确定最佳调理方案。再通过电渗透脱水过程分析、黏度、电渗透脱水后泥饼含水率、挥发性固体与总固体的比值(VS/TS)进一步理解污泥减量化的过程。

1、实验材料与方法

1.1 实验材料

含铅工业污泥样品取样于骆驼集团(湖北省襄阳市)污水处理单元污泥浓缩池，该污水在处理过程中会添加大量聚合有机物和聚合铁铝化合物用于污泥的絮凝沉淀。污泥样品取回后保存在10℃左右环境中，其基本特性指标初始含水率98.67wt.%、pH为7.98、黏度为18.0mPas、含铅量以及Fe2+含量分别为0.41wt.%和1.41mg/mL。

1.2 实验设计

所用污泥样品体积为900mL，每次取泥会均匀搅拌存泥桶以保证均匀取样。在电渗透脱水之前，先对污泥进行机械抽滤脱水。电渗透脱水时加入的污泥质量为30g，施加电压为50V，污泥所受压强约为6533Pa，电渗透脱水时间为20min。由于含铅污泥样品本身含有铁元素，因此在pH被调节为酸性的条件下固态的铁化合物可被溶解为亚铁离子，在这种情况下再结合电化学高级氧化法可实现电芬顿反应。由于芬顿反应的最佳氧化效果一般在pH值为3.0左右10)，因此本研究的大部分实验在进行电化学高级氧化调理前都会把污泥样品的pH调节到3.0。机械抽滤、电化学高级氧化调理以及电渗透脱水具体实验装置和方法参考已有文献报道。

1.3 分析方法

污泥中的挥发性固体与总固体的比值以及含水率根据经典的550℃灼烧2h方法和105℃恒重法测定。污泥样品中铅(Pb)元素的含量根据经典的三酸消解法测定。污泥的黏度采用高精度数显黏度计(NDJ-8S，闽测仪器设备(厦门)有限公司)进行测量。亚铁离子(Fe2+)浓度参考邻菲罗啉分光光度方法进行检测。污泥经电渗透脱水后的减量程度由以下公式计算：

式中：R代表污泥的减量程度，%；Mes代表调理并脱水后剩下的泥饼(后文称剩余泥饼)质量，g；Mrs代表未经调理直接进行电渗透脱水后的剩余泥饼质量，g。

2、结果与讨论

2.1 高级氧化调理电压对污泥减量化效果的影响

如图1示，未经预调理处理的污泥全部进行电渗透脱水后所剩的泥饼质量为108.99g，当不调节污泥体系的pH，直接进行电压为5.0V，时长为12h的电化学高级氧化后再进行电渗透脱水，所剩的泥饼质量则下降到了66.23g，污泥减量程度达到了39.23wt.%。当把污泥体系的pH调节至3.0后再进行电化学高级氧化调理，电渗透脱水后的泥饼质量减量程度随着调理电压的增加而增加。调理电压升高到4.5V时，污泥减量程度得到了显著上升，为77.08wt.%，再升高至本组实验的最高电压5.0V时，污泥的减量程度则只有少许的上升，为77.43wt.%。周贞英等人也指出较高调理电压更有利于提高后续的污泥脱水性能。施加的电压越大能耗也越高，从减量程度和能耗两个方面进行综合考虑，应该在预先调理污泥体系的pH为3.0的前提下，以4.5V电压进行污泥电化学氧化调理。另外，电芬顿(pH=3条件下)的调理效果要优于单纯的电化学调理，这可能是因为更强的氧化作用可以更好的破解污泥絮体释放结合水的缘故，与此同时pH被调节至酸性也意味着部分无机物可以溶解在液相之中被过滤脱除。

从LSV扫描线性段中可以看出(图2a)，当把污泥pH值调节至3.0后的LSV斜率明显相对更大，调理电压越大其LSV斜率也越大。这说明在pH值为3.0条件下可能会发生氧化性更强的电芬顿反应，随着电压的升高电化学高级氧化调理也具有更强的氧化性，可以更好的破解污泥絮体释放结合水和导电自由离子。结合水和导电自由离子的释放反映在后端电渗透脱水过程中就会出现更多的脱水滤液和更大的电流。从图2中的滤液变化和电流变化中也能看出这个规律，随着前端调理过程施加电场强度(电压)的增加，后端电渗透脱水整体电流和最终滤液量也随之增加。电渗透脱水过程中电流和滤液量前期快速变化，随后逐渐达到脱水极限阶段而几乎不再变化，这种变化规律与已有文献报道趋势一致。

徐文迪等人使用电芬顿技术调理市政污泥，经过脱水后污泥的含水率从98.75wt.%下降到68wt.%左右。从本研究的结果来看(图3a)，调理电压为4.5V时，泥饼的含水率最低，为71.26wt.%，这与前者的研究有共同之处。结合含铅污泥的减量程度来看，含水率越低污泥减量程度越高。从图中还可以看出到，电芬顿(pH=3.0条件下)调理后的脱水泥饼含水率要低于单纯的电化学调理后的脱水泥饼的含水率。从VS/TS的比例中可以看出(图3b)，在pH=3.0环境下电化学氧化调理后的污泥脱水后的泥饼中挥发性有机物含量明显增加，这可能是在酸性环境下部分无机离子溶解进入液相中，随后在脱水环节脱离污泥体系的原因。

2.2 高级氧化调理时间对污泥减量化效果的影响

剩余泥饼质量、减量程度与调理时长的关系如图4所示。在其它操作条件相同情况下，当调理时长为6h时，电渗透脱水后所剩的泥饼质量为74.83g，减量程度只有31.34wt.%；当调理时长增加到了12h时，泥饼质量下降到了24.98g，减量程度达到了77.08wt.%；当调理时长为24h时，泥饼质量则出现了增加(45.56g)，污泥减量程度减小到58.20wt.%。这说明12h的调理时间是本实验中最优的调理时间。

从LSV扫描结果(图5a)和电渗透脱水过程中的电流(图5c)变化过程也可以看出，12h的调理时间下的污泥具有最大的LSV扫描斜率(线性段)和电渗透脱水过程中的最高整体电流。这说明电化学调理的时长从6h延长到12h时可以使污泥电导率增加，而进一步延长调理时长污泥电导率则减少。据文献报道，优良的泥饼电导率有利于促进电渗透脱水效果[3，而本研究中12h调理条件下的电渗透脱水滤液量也最多，达到11.38g(图5b)。强氧化作用可以破解污泥絮体结构并释放部分结合水，但是当污泥絮体过度被破解的后，污泥的粒径会变小，这可能导致了后续电渗透脱水渗流通道的堵塞，进而阻碍污泥脱水减量。再结合图6a来看，调理时间为12h的实验组的脱水泥饼含水率是最小的，含水率的减小意味着污泥减量程度的增加。

脱水后的泥饼含水率结果也是12h条件下的最低(71.26wt.%)，当延长调理时间至24h后脱水泥饼含水率却增加到了76.69wt.%。该结果与含铅污泥的减量结果相符合。这说明随着调理时长的延长，电渗透脱水后泥饼的含水率有一个先下降再上升的趋势。随着调理时间从12h延长至24h后，泥饼的黏度值变化不大，但是VS/TS的比例由0.452增加到了0.486。这可以说明，随着调理时长的增加，污泥絮体结构进一步被破坏。Malvanka等人认为强氧化作用会导致污泥粒径的减小，于沛然[20]认为污泥的粒径增加会加强污泥的过滤性能，而污泥的粒径减小后可能会减弱污泥的过滤性能，这可能不利于后续的电渗透脱水过程，进而导致了污泥含水率的上升。

3、结论

(1)电化学高级氧化法预处理污泥可以加强后续含铅工业污泥电渗透脱水工艺的减量化效果，在预先调节污泥体系pH值为3.0，并以4.5V电压调理12h的操作参数下，后续电渗透脱水可实现污泥71.26wt.%的减量化效果。

(2)电化学高级氧化法的调理时间并不是越长越好，在pH=3.0，调理电压为4.5V的情况下，将调理时间由12h进一步延长到24h，后续污泥电渗透脱水减量程度反而从71.26wt.%下降到了58.20wt.%；

(3)调节pH值为3.0条件下的电化学高级氧化调理效果会明显优于未调节pH的单纯的电化学调理的效果。（来源：华中科技大学，湖北华德莱节能减排科技有限公司）