氧化技术去除水中嗅味物质的应用
我国饮用水的嗅味以土霉味为主，其在原水中的发生率可达到41%。饮用水水源内嗅味物质的浓度时有升高，影响了人类的饮用水安全，所以需要不断的改进现有的除嗅技术，探索更合理更高效的处理方法来解决当前的嗅味问题。研究表明，混凝、沉淀和过滤等水厂常规的处理工艺对于大多数嗅味物质的去除效果并不理想。当前国内水厂采用的控制嗅味的方法包括化学氧化法、活性炭吸附法、生物预处理法、膜分离技术。其中化学氧化法被认为是解决水质嗅味的首选方案，本文主要分析化学氧化法中的高锰酸钾氧化、臭氧氧化以及高级氧化法及联用工艺。
1、高锰酸钾氧化
1.1 高锰酸钾氧化
高锰酸钾有很强的氧化性，氧化过程中不仅能将水中包含的部分还原性成分氧化分解，同时自身被还原成新生态水合二氧化锰(MnO2・xH2O)。高锰酸钾自身的氧化作用对这些嗅味物质的去除量较小，起主要作用的是在氧化过程中生成的还原型产物MnO2・xH2O，它的比表面积大而且活性高，能够对嗅味物质产生较好的吸附作用。
溶液的pH值、高锰酸钾的投加量与预氧化时间都是影响高锰酸钾的去除效果的因素。袁志宇等通过研究高锰酸钾对除臭效果的影响情况发现，pH值在7.5~8.0范围时，水合二氧化锰含量较高，去除效果好；当高锰酸钾的投加量为1.0mg/L时，出水嗅味物质含量下降迅速；控制预氧化时间在0~1h内，随着时间的增长，致嗅物质的去除效率增高。因此我们可以知道上述条件进行高锰酸钾氧化试验得到的去除效果最佳，可以将出水嗅味的等级从5级降为1级。但该试验的初始嗅阈值较低，当用于处理嗅阈值较高的水时，这一方法只能达到30%左右的去除率。
1.2 高锰酸钾与活性炭联用
由于高锰酸钾对嗅味的去除效果比较温和，不少研究人员想到了采用了高锰酸钾与活性炭联用的方法。谢观体等研究了高锰酸钾和粉末活性炭联用对嗅味的去除效果。结果表明，高锰酸钾与粉末活性炭联用后对嗅味的去除效果显著优于单独投加高锰酸钾或粉末活性炭中的任意一种，当氧化吸附30min，投加粉末活性炭40mg/L，投加高锰酸钾1.5mg/L时，水中嗅味物质的含量有明显下降。黄林等人采用正交实验法确定了投加量的最佳数值及其他相关参数。除了上述参数外，还得到了除嗅的最佳温度即10℃，并且确定了各种因素对去除效果的影响程度，发现粉末活性炭加入量对去除效果影响最大，沉淀时间次之，温度、高锰酸钾加入量、搅拌方式三者的影响依次减弱，pH值的影响最小。邵嘉烨等”发现当2-MIB浓度为39.1ng/L、GSM<2.0ng/L时，投加0.3mg/L高锰酸钾和7.5mg/L粉末活性炭，处理后的水符合《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
高锰酸钾和粉末活性炭二者在联用除嗅时相辅相成，当高锰酸钾的投加量较多时，活性炭能够将反应后残留的高锰酸钾进行还原，使其转化为二氧化锰，这样就可以避免因高锰酸钾过量引起水中锰含量和出水色度超标的问题。而且经过高锰酸钾的预氧化，活性炭表面的有机物质发生的氧化聚合程度加快，活性炭的吸附性能得到进一步提升，提高了污染物的去除率。
因此可以确定粉末活性炭加入量、沉淀时间、温度、高锰酸钾加入量、搅拌方式和pH均对嗅味的去除有所影响，且可以根据实验中嗅味物质含量以及投加氧化剂、活性炭的含量来推断去除不同浓度嗅味物质所需要的高锰酸钾与活性炭含量。
2、臭氧氧化
臭氧是一种常用于水处理的氧化剂，产生的有毒副产物与其他氧化剂相比较少，臭氧及其联用工艺也广泛应用于嗅味去除中。臭氧氧化是利用羟基自由基(OH)将嗅味物质氧化降解，该技术对2-MIB和GSM的去除效果明显。并且在预臭氧过程中，对2-MIB和GSM的去除由・OH间接氧化起主要作用，臭氧分子直接氧化去除情况逊于前者。张�Z采用过氧化氢催化臭氧工艺对水厂滤后水进行深度处理，确定了臭氧和H2O2最优投加剂量均为2mg/L，能将2-MIB含量从56ng/L处理至低于2.2ng/L，满足出厂饮用水的要求。王文东等将臭氧与颗粒活性炭(GAC)进行联用研究了该工艺对水中2-MIB去除规律，发现2-MIB的去除效率提升了约55%。通过分析GAC吸附2-MIB的动力学特征，观察到吸附容量在七小时后达到稳定，吸附过程基本平衡，符合准二级动力学模型。由此可以发现经过臭氧分解后产生的・OH以及含有较大比表面积的GAC作用后，对嗅味物质的去除效果明显好于水厂常规的混凝沉淀过滤的效果。此外，采取该方法时需要注意吸附属于放热反应，去除过程中要考虑到水温对除嗅的影响。
臭氧预氧化前后藻细胞内2-MIB含量发生显著变化，预氧化前发现胞内含量较高，而混凝沉淀后胞内2-MIB含量快速下降。这说明臭氧预氧化减少了藻细胞向水体释放2-MIB的量，使胞内的2-MIB随着藻细胞被一并去除，降低了后续处理的难度。
为探究臭氧氧化工艺的影响因素，刘禧文等增大了臭氧投加量，观察到嗅味物质的去除率升高，当投加量超过2mg/L时的去除率增长缓慢。顾玉蓉等也观察到2-MIB和GSM的去除率与溶液pH和臭氧投加量成正比。黄瑜琪等投加臭氧0.56mg/L并分为10组进行处理，经过预臭氧和常规工艺后检测到2-MIB和GSM去除率分别为58.05%和60.83%。由此发现，臭氧投加量和溶液pH是影响该氧化工艺的主要因素，而且可以看到预臭氧对GSM的去除率略高于2-MIB。
3、紫外高级氧化技术
紫外高级氧化技术除嗅是通过紫外光活化某些物质使其产生活性自由基并与嗅味物质发生反应，将难降解的大分子污染物转变成易降解的小分子物质，或直接生成的CO2和H2O。该过程反应快速，且无需在水中引进其他多余杂质。现阶段常用于除嗅的紫外高级氧化法有紫外/过氧化氢(UV/H2O2)、紫外/过硫酸盐(UV/PS)、紫外/氯(UV/CI)等。
3.1 UV/H2O2
UV/H2O2技术的主要原理是使用紫外光照射H2O2使其分解产生・OH，再利用・OH的强氧化性有效去除水中的多种有机污染物。降解过程涉及到的机理包括紫外光直接光解、H2O2直接氧化和自由基氧化。
专业人士已经针对UV/H2O2技术降解2-MIB和GSM开展了研究，并且取得了很好的效果。Rosenfeldt等研究发现UV/H2O2工艺中UV照射和・OH都可以降解GSM和2-MIB，但发现・OH的去除效果远远超于UV照射。陈海涵等[0使用波长为254nm、功率为70W的紫外灯照射添加了H2O2的滤后水，发现当水中2-MIB含量为764ng/L、GSM含量为582ng/L时，H2O2投加量取1.93ng/L，反应时间8min，出水中2-MIB和GSM均低于5ng/L。王昊通过实验得出结论:进水流量与去除率成反比；紫外剂量和H2O2投加量与去除率成正比，当H2O2投加量增加到一定程度时，去除效率增幅减缓。因此在使用UV/H，O2技术时我们可以根据实验得出的最佳反应条件推断出现场所需要的H2O2投加量，并且通过控制进水流量和紫外照射剂量来提升2-MIB和GSM的去除率。
UV/H2O2技术还可与其他工艺进行联用，例如UV/H2O2/CI2组合工艺。焦浩等研究了UV/H2O2/Cl2组合工艺，发现当2-MIB为275ng/L时，投加H2O26mg/L，投加NaCIO7.5mg/L，UV为350mJ/cm2为最优工况参数，2-MIB的去除率达到96.95%，余氯值在0.4~0.5mg/L范围内。这一工艺满足了水厂出厂水对管网余氯量的要求，而且对嗅味物质的去除效率高，有很大的应用空间。此外UV/H2O2系统还可以与活性炭联用，联用后去除效果显著，与UV/H2O2系统的出水相比水质得到了进一步提升。
为了探寻UV/H2O2工艺过程中嗅味物质的降解情况，进一步提升嗅味物质的降解速率，刘海勇通过构建竞争动力学模型研究该系统去除嗅味物质过程中2-MIB和GSM的竞争动力学，最终发现2-MIB的降解速率低于GSM的降解速率，推测其降解速率慢原因是含有的结构位阻较大。
3.2 UV/PS
UV/PS是利用紫外光活化过硫酸盐使其产生大量的硫酸根自由基(SO4-)氧化降解水中污染物。XieP等探究了pH值为7.0时，2-MIB和GSM与SO4-反应的二级速率常数，发现・OH对2-MIB和GSM降解的作用比2mM磷酸盐缓冲液中的SO4-的降解作用分别高3.5倍和2.0倍。这也证明了UV/PS工艺降解嗅味物质时・OH起主要作用，SO起次要作用。
影响UV/PS工艺去除效率的因素有过硫酸盐的投加量、紫外光强和pH值等。岳思阳等实验得出在水中UV/PS的除嗅效率随着氧化剂的投加量增加而增加，并发现2-MIB和GSM这两种致嗅物质中GSM更容易被去除。史路肖对UV/PS工艺的影响因素进行了研究，发现紫外光强的增加与去除效率呈正相关，pH值呈碱性去除效果较好，水体中的HCO、腐殖酸和有机物抑制了UV/PS系统对2-MIB和GSM的降解效果。说明过硫酸盐的投加量、紫外光强增加能促进嗅味物质降解，而HCO、腐殖酸和有机物则抑制嗅味物质降解。
不同紫外光源活化过硫酸盐有不同的效果，在UV/PS和真空紫外(VUV)/PS两系统中，VUV/PS的去除效果较好，且使用过程中能耗低。孙昕等对单独VUV、单独PS和VUV/PS联用三种工艺的效果进行了比较，发现VUV/PS联用工艺的去除效果最佳。因此在之后的探索中，可以更多的使用真空紫外光进行嗅味物质的处理。由于在实际水样中的去除效率比在纯水中的去除效率低，所以使用时需根据实际情况对PS投加量和光强度进行调整。
3.3 UV/Cl
当向水体中投加氯后，使用紫外光照射水体可以生成・OH和氯自由基(CI)等自由基来降解嗅味物质；且水中的自由氯吸收紫外线能力强，活性自由基产量高，是一种有效去除致嗅物质的技术。张�D探究了不同紫外光源与氯联合去除2-MIB和GSM的效果，发现UV/CI对2-MIB和GSM的去除率分别为81%和90%，而VUV/CI对二者的去除率分别达到了96%和98%，去除效果优于前者。通过对比三种不同的pH值条件下VUV/Cl对水中2-MIB和GSM的去除情况，拟合出反应动力学参数，发现在酸性条件下反应速率常数大于在碱性条件下的反应速率常数。由此得出结论处理环境呈酸性时的去除效率高于呈碱性时的去除效率，同时水体中存在的腐殖酸与重铬酸盐会影响降解效果。
UV/CI工艺有消毒副产物形成，刘羽佳等通过对该工艺产生的消毒副产物进行分析，发现UV/CI生成的消毒副产物少于只有Cl反应生成的消毒副产物，前者三氯乙酸量只有的后者的45.6%，但是加入紫外光后影响了消毒副产物生成势，工艺联用后二氯乙酸，三氯乙酸，三氯甲烷的生成势上升了87.9%、57.4%、54.6%。通过分析发现变化的原因是水体中不与氯反应的物质与UV照射后新生成的自由基发生了反应，生成物易与氯反应，从而增加了消毒副产物生成势。我们需要通过采取一些手段降低消毒副产物生成势对UV/CI工艺进行完善。
4、结论与展望
综上，本文对于氧化技术去除水中嗅味物质的主要结论如下:
(1)直接投加高锰酸钾对嗅味物质的去除效率不高，高锰酸钾与粉末活性炭联用后对嗅味的去除效果较好，该工艺受粉末活性炭加入量、沉淀时间、温度、高锰酸钾加入量、搅拌方式和pH的影响。
(2)臭氧氧化去除嗅味物质时羟基自由基间接氧化作用比臭氧分子直接氧化作用强，臭氧投加量和溶液pH与去除效果呈正相关。O3与颗粒活性炭联用工艺、O3/H2O2工艺均对2-MIB和GSM的去除有很好的效果，与活性炭联用时需注意控制温度。
(3)UV/H2O2工艺中・OH起主要的去除作用，影响因素中的进水流量与去除率成反比，紫外剂量和H2O2投加量与去除率成正比。将该系统与活性炭联用后出水水质更佳。UV/PS系统去除率受紫外光强以及过硫酸盐的量的影响，二者呈正相关，适宜pH为碱性，且该系统中GSM更容易被去除。此外，使用真空紫外线照射去除效果更好。UV/CI工艺适宜的pH呈酸性，该工艺减少了消毒副产物的生成量，增加了消毒副产物生成势。
最后，对于氧化技术去除嗅味物质的研究方向做出展望。可探究紫外高级氧化技术中消毒副产物的生成情况，例如UV/CI工艺过程中产生的氯化副产物，并通过实验寻找控制或去除副产物的方法。各种条件下真空紫外照射的效果均好于紫外照射，在之后的研究中可以多使用真空紫外光进行实验，并探索其最佳工况。紫外高级氧化工艺成本较高，可考虑将该技术进行改进，节约经济成本，增加其在水厂的适用性。寻找经济环保的氧化技术，水厂根据自身需要选取不同工艺进行组合，探索出更多的组合工艺来去除水中的嗅味物质，应用前景广泛。（来源：兰州城市供水(集团)有限公司）