制药废水脱氮处理纯膜MBBR+A/O双泥系统
制药废水成分复杂、毒性大、氨氮浓度高、水质水量变化大，是工业废水中较难处理的一种。对于高氨氮制药废水的处理，普遍采用“预处理+生化法”的耦合工艺。冯金河采用“预处理+水解酸化+UASB+二级A/O+MBR膜”组合工艺处理制药废水，实际进水氨氮为1141mg/L，预处理采用吹脱法去除大部分氨氮，然后经过二级A/O-MBR工艺处理，出水氨氮低于10mg/L。雷颉等采用“MAP-铁碳芬顿-A2/O-BAF”组合工艺处理高氨氮制药废水，MAP法可去除近70%的进水氨氮，出水氨氮低于140mg/L，通过A2/O和BAF工艺的联合处理，最终出水氨氮低于25mg/L。作为预处理工艺，吹脱法、MAP法均能实现高氨氮废水的有效处理，但是能耗、药耗均较高。生物法是较为经济的处理工艺，但高氨氮进水带来的高游离氨（FA）以及进水中存在的有毒有害物质会抑制活性污泥微生物的活性，从而降低活性污泥的处理效果，严重时直接导致生化系统崩溃。因此亟需寻求抗毒能力强、处理负荷高的替代工艺，而纯膜MBBR工艺是较好的选择。
纯膜MBBR工艺是移动床生物膜反应器（MBBR）的一种应用形式，属于生物膜法。纯膜MBBR工艺不富集活性污泥，摆脱了传统泥膜复合MBBR工艺中活性污泥与生物膜竞争底物的束缚，具有更高的处理负荷。在国外，针对市政污水处理，纯膜MB‑BR工艺可在3~6h的停留时间内获得优于国内地表准Ⅳ类水水质的效果，具有较好的处理性能。在国内，纯膜MBBR工艺已在微污染水、市政污水处理等领域成功应用，如广东东莞某河道水质净化厂采用纯膜MBBR工艺对其原一级沉淀工艺进行原池改造，同时具备了除磷、硝化功能，有效改善了河道水质。江苏盐城某原水预处理项目采用纯膜MBBR工艺处理微污染水，在实际进水氨氮为1.4mg/L的条件下，可使出水氨氮低于0.1mg/L，满足地表Ⅲ类水标准，取得了良好的应用效果。广东肇庆某市政污水厂设计处理水量3×104m3/d，二级工艺采用纯膜MBBR工艺，在HRT仅为1.99h的条件下，可实现出水氨氮低于1.5mg/L的处理目标。山东某污水厂处理水量2×104m3/d，采用纯膜MBBR工艺，好氧区硝化容积负荷达到0.371kgN/（m3・d），出水氨氮稳定低于1.0mg/L。在高氨氮污水处理方面，已有基于纯膜MBBR的全程自养脱氮（CANON）工艺成功用于污泥消化液的处理，在进水氨氮最高为800mg/L的条件下，硝化负荷可达0.5kgN/（m3・d）以上，TN负荷达到0.9kgN/（m3・d）。纯膜MBBR处理高氨氮废水，具有处理负荷高、耐水质水量冲击的特点，同时MBBR工艺可灵活与已有生化系统镶嵌，实现污水厂的原位提标、扩容改造。
以某制药厂废水处理系统改造为例，分析纯膜MBBR工艺应对高氨氮废水厂原位扩容提标的可行性以及处理性能，以期为高氨氮废水的处理提供技术参考和数据支撑。
1、工程背景
1.1 项目概况
该制药废水处理厂主要处理制药车间生产废水，以氨氮和COD去除为主要目标，原设计流量500m3/d。原进水氨氮为500mg/L，要求出水氨氮<45mg/L，原进水COD为3000mg/L，要求出水COD<500mg/L，出水进入厂内其他污水处理设施进一步处理。生化系统采用两段A/O工艺，第一段A/O主要去除有机物，经过沉淀池泥水分离后进入第二段A/O；第二段A/O主要进行脱氮。实际运行中，COD能够稳定达标，但出水氨氮难以稳定达标，主要原因是进水水质复杂，存在氨氮浓度高、水温高（30~40℃）引起的高游离氨抑制等问题。随着药厂提量增产，实际进水水量预计达到1000m3/d，进水水质浓度增大近1倍，核心氨氮浓度达到950mg/L。改造后进水氨氮负荷达到改造前的3.8倍，原有系统已难以应对，亟需进行改造，以提高生化系统的处理能力，保障出水水质稳定。本次改造设计进水量为1000m3/d，设计进、出水COD不变，分别为3000、500mg/L，设计进、出水氨氮分别为950、5mg/L。
1.2 存在问题与应对措施
本次制药废水处理厂改造面临的主要问题有：
①高氨氮去除率。进水水质提升后，对出水要求也同时提高，氨氮去除率由91%提升至99.5%，这种高浓度氨氮经过一段生化工艺处理出水达标鲜有报道。
②进水有毒有害物质浓度高。实际进水成分复杂，主要含咖啡因、巴比妥、布洛芬生产原料及中间产物等有毒有害物质，对系统硝化有抑制作用；进水氨氮浓度高，水温一般在30~40℃，系统内游离氨较高，对硝化也有较强的抑制作用；原活性污泥系统在处理负荷较低时也仅能勉强达标，并不稳定，仍需要厂内其他污水处理设施进一步处理；随着进水氨氮浓度的进一步提高，将导致游离氨进一步提升，对硝化的抑制作用更强。
③无新增用地。厂区用地紧张，无扩建用地，无法延长工艺流程，只能通过原位改造方式增加处理负荷，需采用新工艺，充分挖掘处理潜能。
④水质水量波动大。受排污企业实际生产影响，来水水质水量波动较大，不具备建设调节池条件，所选工艺需具备良好的抗水质水量冲击性能，并能够应对长时间的水质波动。
⑤工程施工困难。污水处理全流程为全封闭结构，施工困难；要求所选新工艺改造简单，工程量少，并且尽可能少地改造构筑物。
针对存在的问题，并校核现有污水处理工艺性能，第一段A/O池容充分，结合已有系统运行情况，COD能够稳定达标。本项目的改造难点是氨氮的去除，拟对第二段A/O进行硝化能力强化。
2、技术路线与方案
改造后设计进水氨氮达到950mg/L，更高的氨氮浓度必然进一步提升系统内游离氨，对活性污泥抑制将更强，故不宜将活性污泥作为削减氨氮负荷的主体。对于TN而言，若氨氮能够稳定达标，既有反硝化池容充分，以厂内生产废料为碳源，可保障TN稳定达标。基于此，改造路线采用活性污泥系统前增设生物膜硝化系统，形成O（Biofilm）+A/O（AS）双泥系统（见图1），生物膜前置用于削减氨氮负荷，之后通过A/O实现污染物进一步处理达标。
O+A/O双泥系统，OI段为纯膜MBBR工艺段，微生物主要以附着态存在；A/O仍为活性污泥法，沉淀池回流污泥直接回流至A段，不经过OI段。纯膜MBBR工艺段相当于后续活性污泥系统的预处理，进行氨氮的削减，同时悬浮载体脱落的生物膜随出水进入活性污泥系统，可对活性污泥进行硝化菌接种，维系污泥系统硝化能力的稳定性，活性污泥系统确保出水氨氮稳定达标。
3、工艺设计
改造前、后工艺流程对比见图2。
针对脱氮池，将原二段A/O的后好氧池切割1/2池容改造为纯膜MBBR区，形成两个独立的好氧区，流程上将二级A/O改造为OI+A/OⅡ工艺双泥系统。改造后平流二沉池出水首先进入纯膜MBBR池完成高氨氮浓度的削减，然后进入缺氧池进行脱氮，后好氧保障出水氨氮和有机物的稳定达标。污水经过竖流沉淀池后，上清液排放至厂内其他污水处理设施进一步处理。污泥直接回流至缺氧池，不进入纯膜MBBR池，确保纯膜MBBR池以生物膜为主体。纯膜MBBR池的设计停留时间为44h，投加SPR-Ⅲ型悬浮载体。为充分发挥纯膜MBBR池高负荷特性，纯膜MBBR池设计硝化负荷>0.49kgN/（m3・d），出水氨氮低于45mg/L。根据实际处理能力，重新校核需气量，纯膜MBBR池单独设3台空气悬浮风机，风量25m3/min（标准状态下），风压75kPa，2用1备。好氧脱碳池和后好氧池更换为2台空气悬浮风机，1用1备，风量120m3/min（标准状态下），风压75kPa。改造后核心功能区停留时间见表1。在工程施工方面，新增了平流二沉池至纯膜MBBR区的进水管道，更换了原纯膜MBBR池的曝气设备和风机房至纯膜MBBR池的空气管路，增加了纯膜MBBR区的拦截筛网。除此之外，无其他工程量。
4、运行效果
该项目运行的难点在于纯膜MBBR池能否稳定发挥预处理功能，实现高氨氮浓度的削减，故主要分析纯膜MBBR池的硝化效果。系统投运后，控制纯膜MBBR池DO>3mg/L，纯膜MBBR池进、出水氨氮浓度变化见图3，进水氨氮负荷和硝化负荷变化见图4，悬浮载体挂膜效果见图5。系统经历了启动、稳定运行、两次pH冲击与恢复、低基质运行与恢复、二氯甲烷冲击与恢复等阶段。
纯膜MBBR池的启动运行和排污单位扩大生产同步进行。前31天，实际进水负荷基本为0.03~0.04kgN/（m3・d），变化比较小。从第32天开始，进水负荷逐步提升，至第74天，进水负荷达到0.16kgN/（m3・d），硝化负荷也从0逐步提升至0.14kgN/（m3・d）。在此期间，纯膜MBBR池出水氨氮稳定在45mg/L以下，在提产过程中保障了出水水质的稳定性。纯膜MBBR区投加新悬浮载体，一次性接种活性污泥4g/L，自然流失，不再回流污泥。运行至第11天，系统内污泥浓度降至0.5g/L以下，与进水SS基本相同。挂膜方面，系统运行7d，悬浮载体内已明显富集生物膜；运行至20d，悬浮载体整体呈现淡黄色挂膜效果；运行至40d，生物膜颜色更加均匀；运行至60d，生物膜为深褐色，更加均匀致密。此后，系统进入正常运行阶段，第75~152天，实际进水量均值899m3/d，在第75~114天进水负荷均值为0.17kgN/（m3・d），相对稳定，硝化负荷为0.15kgN/（m3・d），氨氮去除率维持在90%以上。随后进水氨氮负荷继续提升至0.37kgN/（m3・d）。由于悬浮载体生物膜挂膜良好，硝化负荷随之提升。出水氨氮持续降至5mg/L以下，运行效果稳定。经过本阶段的运行，硝化负荷达到0.37kgN/（m3・d）。
第153天和191天，系统遭受两次高pH冲击，pH分别达到9.91和10.11。第一次pH冲击，硝化受影响较大，出水氨氮由2mg/L迅速升高至306mg/L，氨氮氧化率由99.7%降至51.35%，硝化负荷由0.37kgN/（m3・d）降至0.08kgN/（m3・d），降低了78.4%。运行11d后，氨氮氧化率恢复到90%以上，硝化负荷达到0.25kgN/（m3・d）。距第一次pH冲击仅39d，系统再次遭受第二次pH冲击，对硝化的抑制程度较第一次更为严重，硝化能力被抑制时间长达5d，硝化负荷最低仅为0.03kgN/（m3・d），自第197天开始出水氨氮恢复降低。pH冲击10d之后，氨氮氧化率恢复至90%以上，硝化负荷达到0.30kgN/（m3・d）。研究表明，在生物脱氮过程中，氨氧化细菌（AOB）活性受所处环境pH影响较大，最适pH为7.4~8.2。当活性污泥受到高pH冲击时，微生物活性、污泥沉降性能会受到影响，而悬浮载体生物膜遭受高pH冲击的直接影响是脱膜。受pH冲击后，同步对纯膜MBBR池的悬浮载体和后好氧池的硝化污泥进行了硝化试验跟踪。结果显示，悬浮载体生物膜11d后硝化能力基本恢复至冲击前的90%，而运行40d后，活性污泥硝化能力恢复至抑制前的94%，活性污泥恢复时间较长。虽然悬浮载体生物膜存在部分脱落情况，但由于生物量大，且功能菌富集能力高，所以生物膜在应对pH冲击条件下，即使硝化能力受影响，但自身应对冲击能力较强，可在短时间内自然恢复。
在第203~290天系统恢复正常运行，纯膜MBBR池继续保持良好的硝化能力，纯膜MBBR池出水氨氮稳定在5mg/L以下，硝化负荷最大达到0.45kgN/（m3・d）。生产单位自第291天开始停产检修，持续61d，此时系统进水水量和水质大幅降低，进水负荷低于0.15kgN/（m3・d），低于设计进水负荷的30%，纯膜MBBR系统进入低基质运行阶段。低基质运行阶段共持续61d，其中，负荷低于0.10kgN/（m3・d）的天数占93.4%。在此期间，系统一直处于低曝气阶段，DO低于1mg/L，即可保障出水稳定达标。从第352天开始，系统进水负荷开始回升。7d后进水负荷从0.13kgN/（m3・d）升至0.34kgN/（m3・d），提升了2.62倍。由于系统长期受低基质运行的影响，加之水温较高，生物膜性能显著下降，硝化负荷恢复速率低于进水负荷提升速率，系统处理能力不足，出水氨氮升高，最高达到199mg/L，氨氮氧化率降至63%。经过17d的运行，出水氨氮降至13.8mg/L，氨氮氧化率达到95%，硝化负荷也同步从0.16kgN/（m3・d）恢复至0.32kgN/（m3・d）。在饥饿运行过程中，胞外聚合物（EPS）可以作为能源物质转化为细胞生长所需碳源和能量。针对生物膜，由于EPS被消耗，直接导致了悬浮载体生物膜挂膜松散，在效果恢复期间易发生脱落。但从实际运行效果上看，低基质运行61d，用时17d即完成效果恢复，优于后端活性污泥的30d，表明纯膜MBBR在应对间歇低基质运行上具备良好的适应能力及快速恢复能力。
正常情况下，系统会接收二氯甲烷废气，进气浓度低于20mg/m3。运行至第395天，检测到实际进气浓度达到10000mg/m3，是正常进气浓度的500倍，系统遭遇严重的二氯甲烷冲击。冲击后第2天，纯膜MBBR池出水氨氮即上升至142mg/L，在此后的23d中出水氨氮一直高于45mg/L，氨氮氧化率最低降至35%。值得注意的是，虽然硝化性能受限，但硝化负荷仍高于0.15kgN/（m3・d），优于pH受冲击阶段。经过23d，系统处理能力得以恢复，而后端活性污泥直到60d后才恢复到冲击前硝化能力，进一步体现了MBBR生物膜的耐冲击性及快速恢复能力。
由于制药废水成分复杂，导致纯膜MBBR系统频繁受到冲击，包括pH冲击和二氯甲烷废气冲击等，但系统均能快速恢复，展现了较强的抗毒能力及快速恢复能力；系统正常进水时，纯膜系统能够满足处理要求，展现出较高的处理负荷。
5、经济性分析
本项目处理高浓度进水，稳定运行期间总运行电耗为4.1~5.4kW・h/m3。其中纯膜MBBR池风机电耗1.0~1.8kW・h/m3，占总电耗的20%~35%，主要与进水水质浓度和组成有关。所需药剂包括无机碳源和有机碳源，均为厂内其他车间副产物，不产生经济费用。
6、结论
采用纯膜MBBR工艺将已有A/O活性污泥脱氮工艺改造为O+A/O双泥系统，实现了制药废水处理厂原池扩容提标的目标。纯膜MBBR池硝化能力达到0.45kgN/（m3・d），正常运行系统出水氨氮<5mg/L；面对进水pH冲击、二氯甲烷冲击、长期低基质运行后进水负荷激增冲击等，纯膜MBBR系统受影响程度小，展现了较强的抗毒能力及快速恢复能力；纯膜MBBR池仅通过曝气即可实现系统的充氧、悬浮载体良好流化，风机电耗1.0~1.8kW・h/m3。纯膜MBBR工艺有效解决了高氨氮去除率、进水有毒有害物质浓度高、无新增用地、水质水量波动大以及施工困难等难题，具备高负荷、耐冲击能力强的优势，适用于高氨氮工业废水的处理。（来源：中国市政工程华北设计研究总院有限公司，首创爱华<天津>市政环境工程有限公司，青岛思普润水处理股份有限公司）