印染废水深度处理芬顿三相催化氧化工艺
随着纺织染整行业的发展，印染废水成为当前主要的水体污染源之一。印染废水具有水量大、成分复杂、可生化性差等特点，部分染料及中间产物具有致突变、致癌等毒性。目前常规处理工艺主要为预处理混凝加药法、生化活性污泥法等。深度处理方面主要为臭氧高级氧化法、活性炭吸附法、膜技术、芬顿催化氧化法等。实际应用过程中，以上深度处理工艺存在一定不足，如臭氧高级氧化法耐冲击能力弱、活性炭吸附法运行成本高、膜处理技术的浓水难以处理等。
芬顿三相催化氧化技术（三相，即固相的创新复合催化材料、液相的双氧水和硫酸亚铁溶液、气相的空气曝气）是在传统芬顿（均相催化氧化）与电化学等方法的基础上发展而来的，以创新复合催化材料及反应器为核心，并耦合磁化工艺等装置系统，同时具有均相催化氧化和非均相催化氧化系统，属于催化还原、芬顿氧化、高效混凝、磁化等多种技术的联合与耦合，主要适用于焦化、化工、印染等难降解工业废水的深度处理，效果稳定，抗负荷冲击能力强。
笔者针对某印染集聚区污水处理厂提标要求，采用芬顿三相催化氧化工艺开展中试，主要考察该工艺对二沉池出水、气浮出水进行深度处理达到一级A排放标准的可行性及稳定性；同时探索相关运行参数，包括各单元的参数设置、经济成本等，旨在为相关工程实践提供参考。
1、材料与方法
绍兴某印染集聚区污水厂处理能力为20×104m3/d，进水全部为印染废水（COD≤2000mg/L）。目前采用“前物化混凝+生化氧化沟+臭氧氧化”组合工艺，出水水质达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287―2012）表2直排标准（COD≤80mg/L）。根据提标改造的要求，出水水质需要达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918―2002）一级A标准，因此采用芬顿三相催化氧化深度处理工艺。
该污水处理厂进水中溶解性难降解有机物含量高、可生化性差。针对水质特点及提标要求，采用芬顿三相催化氧化深度处理工艺，其流程如图1所示。
污水处理厂二沉池出水或预处理气浮出水经提升泵送至芬顿三相催化氧化反应器。其中，SKL反应器Ⅰ型中的磁化装置可使水分子团簇尺寸减小，从而减少后续反应过程中极性有机污染物活性位点与药剂分子的碰撞屏障。随后利用复合催化材料的催化还原作用使难降解的大分子有机物断链、开环，转化为小分子易降解的有机物。接着，印染废水进入SKL-反应器Ⅱ型发生催化氧化反应，将断链、开环后的小分子有机物进一步分解为二氧化碳、水等产物。
经芬顿三相催化氧化反应器处理后，印染废水进入稳定池并停留，进一步发生催化氧化反应，继续去除废水中残留的难降解小分子可溶性有机物，同时发生缩合反应，生成水溶性较差的聚合物，提高混凝性。后续经二次提升泵进入高效沉淀池，途经混凝罐时，投加助凝剂聚丙烯酰胺对废水进行助凝，同时芬顿三相催化氧化反应产生的氢氧化铁胶体也能通过沉淀网捕等作用对废水进行絮凝，产生的絮体经斜板沉淀进行固液分离后，出水水质可达标排放。
芬顿三相催化氧化工艺中试装置的处理规模为4.17m3/h，即100m3/d，占地面积为72m2，平面尺寸为12m×6m，总装机功率为15kW，开机功率为6kW，主要由提升池、芬顿三相催化氧化反应器、稳定池及高效沉淀池组成。
提升池：通过集水桶调节水质水量，其有效容积为4m3，停留时间为55min。调节水质水量后，进水经提升泵送至SKL-反应器Ⅰ型。
芬顿三相催化氧化反应器：芬顿三相催化氧化反应器由SKL-反应器Ⅰ型和Ⅱ型组成。印染废水先经SKL-反应器Ⅰ型处理后，再进入SKL-反应器Ⅱ型。其中SKL-反应器Ⅰ型的直径为0.6m，高为1.8m，主要用于废水的磁化和催化还原反应。SKL-反应器Ⅱ型的直径为0.6m，高为1.7m，主要用于废水的催化氧化反应。
稳定池：经芬顿三相催化氧化反应器处理后，印染废水进入稳定池，进一步完善催化氧化反应，同时发生催化缩合反应，确保出水COD、色度等稳定达标。稳定池末端回调pH至中性，增加有机物的絮凝性能。稳定池长为4.8m，宽为2.0m，高为1.5m，停留时间为3h。
高效沉淀池：高效沉淀池由反应区和澄清区两部分组成，具有絮凝时间短、絮凝效果好、沉淀效率高、占地少等优点。稳定池出水经二次提升泵进入高效沉淀池，进行固液分离后出水达标排放。污泥进入浓缩池后上清液回到稳定池末端，污泥进入压滤系统。高效沉淀池直径为2.5m，高为4.6m，表面负荷为0.85m3（/m2・h）。
2、结果与讨论
2.1 对COD的去除效果
2.1.1 对气浮出水的处理效果
第一阶段进水为预处理气浮出水，系统对COD的去除效果如图2所示。
从图2可以看出，气浮出水COD浓度为105~122mg/L，平均值为112mg/L，经芬顿三相催化氧化工艺处理后的出水COD浓度为22~33mg/L，平均值为27mg/L。出水清澈透明，COD浓度稳定小于35mg/L，该指标优于GB18918―2002的一级A排放标准（COD≤50mg/L）。可见，该处理系统的抗负荷冲击能力较强。当进水水质发生变化（COD浓度有波动）时，出水COD浓度可一直稳定在35mg/L以下，保证了出水COD浓度的稳定达标。
2.1.2 对二沉池出水的处理效果
第二阶段以二沉池出水为进水，对COD的去除效果如图3所示。该阶段进水COD为195~255mg/L，平均值为227mg/L，出水COD为33~40mg/L，平均值为36mg/L。出水透明度较好，该指标可以稳定达到一级A标准（COD≤50mg/L）。当进水为生化出水时，进水COD波动较大，最大值与最小值相差了60mg/L，经芬顿三相催化氧化处理后，出水水质稳定，COD可保持在40mg/L以下，具备良好的抗负荷冲击能力。
综合以上两个阶段出水COD达标率结果，进水为气浮出水及二沉池出水时，经芬顿三相催化氧化处理后出水水质均可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918―2002）的一级A标准（COD≤50mg/L），处理效果稳定，抗负荷冲击能力较强。
2.2 其他指标分析
进行中试期间，两个阶段均随机取样，送至第三方检测机构检测出水的其他水质指标，结果如表1和表2所示。其中，第一阶段芬顿三相催化氧化进水的化学需氧量为110mg/L，第二阶段进水为219mg/L。从第三方检测全分析数据可以看出，第一阶段和第二阶段出水的19项指标均满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918―2002）一级A排放标准。
2.3 运行成本分析
2.3.1 药剂成本
药剂单价依据绍兴水处理市场的采购价，98%硫酸为360元/t，90%硫酸亚铁为198元/t，27.5%双氧水为1100元/t，30%液碱为990元/t，聚丙烯酰胺（PAM）为11460元/t。表3为芬顿三相催化氧化药剂使用量。可知，进水为气浮出水时，药剂成本为0.89元/m3；进水为二沉池出水时，药剂成本为1.54元/m3。
芬顿三相催化氧化系统进水从气浮出水换成二沉池出水后，进水COD均值从112mg/L上升到227mg/L，处理污水的药剂成本由0.89元/m3升至1.54元/m3，处理成本增加较为明显。两个阶段的出水COD均可满足一级A标准，充分证明该系统在进水COD发生较大波动的情况下，可通过调整药剂投量来应对进水水质的冲击，保证出水水质满足一级A排放标准。
2.3.2 污泥成本
污泥量以稳定池末端回调pH后的泥水混合物中的SS为依据，经多次试验及多个工程案例验证，此处SS可代表该工艺的产泥量。第一阶段污泥产量为168mg/L，污泥处置成本为0.185元/m3；第二阶段污泥产量为266mg/L，污泥处置成本为0.293元/m3。
2.3.3 总处理成本
表4为芬顿三相催化氧化中试成本。可知，第一阶段污水的总处理成本为1.255元/m3；第二阶段因进水由气浮出水改为二沉池出水，进水COD升高，污水的总处理成本升至2.033元/m3。从单项成本来看，药剂成本最高，工程化可考虑用石灰代替部分液碱，节省运行成本。
3、结论
①从处理效果来看，当进水COD为105~122mg/L时，芬顿三相催化氧化工艺可使出水COD稳定降至35mg/L以下；当进水COD为195~255mg/L时，出水COD可稳定降至40mg/L以下；其他水质指标均可达到一级A排放标准。当进水COD负荷有所增加时，可适当增加药剂投加量来保证出水水质稳定达标。
②从运行成本来看，第一阶段该工艺的药剂成本为0.89元/m3，污泥处置成本为0.185元/m3，加上电费和催化剂的总处理成本为1.255元/m3；第二阶段采用二沉池出水作为进水时，由于COD负荷升高，总处理成本升高至2.033元/m3。
③将芬顿三相催化氧化工艺放在最末端，可利用其抗冲击负荷能力强的优势来确保出水水质稳定达标，具有可行性及经济性。（来源：绍兴柯桥江滨水处理有限公司，南京神克隆科技有限公司）