奶牛场废水去除抗生素改良型SBR工艺
畜禽养殖污染已成为我国最重要的农业面源污染源之一。随着畜禽养殖业日益向集约化、规模化方向发展，抗生素被广泛用于畜禽养殖等农业生产活动中。大多数抗生素被动物摄入后并不能完全被吸收，大约75%及以上通过尿液或粪便以原药或代谢产物的形式排泄到环境中。抗生素及其转化产物在环境中通常具有持久性和累积性，并为抗生素耐药细菌和抗生素抗性基因的维持、转移和传播提供条件，长期下来会对生态系统产生严重影响。
目前畜禽养殖废水的处理方法主要有物化法和生物法等，其中物化法对废水中的有机物和抗生素去除效果较好，但该方法处理费用较高而且管理复杂，而生物法具有运行成本低和处理效果好的优点，而且厌氧/缺氧/好氧组合工艺往往比单独的某种工艺效果更好。畜禽养殖废水有机物浓度高，若直接还田利用会对农作物造成伤害，而且目前畜禽养殖废水大多只进行简单的厌氧处理，而厌氧处理设施对某些抗生素的去除率较低。此外，目前关于畜禽养殖废水处理的研究主要集中在常规污染物（COD、氮、磷等）方面，很少关注抗生素的去除情况。
为更好地去除干清粪条件下产生的奶牛场废水中的COD和抗生素，上海市某奶牛养殖场拟将长宽比为3.5∶1的厌氧池改造为SBR池。为此，笔者设计了一种长宽比为3.5∶1的带缺氧区的推流式SBR反应器（简称改良型SBR），在小试规模下对干清粪条件产生的奶牛场废水进行处理，在去除有机物并尽可能保留氮、磷的同时考察其对抗生素的去除效果，并尽可能降低处理成本，以期为奶牛场废水处理后的还田利用提供参考。
1、材料与方法
1.1 试验装置
小试所用改良型SBR反应器由有机玻璃制作，长×宽×高=530mm×150mm×400mm，有效容积为23L。该反应器平均分成4格，其中第1格为缺氧区，其余3格为好氧区（见图1）。
反应器运行周期为24h，包括：进水15min→闲置30min→第1格搅拌、其余3格曝气22.5h→沉淀30min→排水15min。试验用水进入反应器第1格，从最后一格好氧区排水。采用电加热棒维持反应器内的水温在20~25℃。
1.2 进水水质
试验用水取自采用干清粪生产工艺的上海市某奶牛养殖场原水池。每次取水样后将其置于冷库（0~4℃）储存备用。为避免原水中的固体堵塞管路，采用80目筛网过滤后使用。试验期间废水COD为1234~4696mg/L，pH值为7.54~8.78，NH4+-N、TN、TP分别为768~1365、880~1370、5.62~12.02mg/L。
1.3 分析项目及方法
COD、TN、TP采用HACH比色法测定；NH4+-N、NO2--N、NO3--N分别采用纳氏试剂分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、紫外分光光度法测定；DO采用便携式溶氧仪测定；pH值采用便携式pH计测定；MLSS、MLVSS采用重量法测定；抗生素的测定方法参照文献。
2、结果分析与讨论
2.1 反应器的启动
改良型SBR工艺的接种污泥取自上海某城市污水处理厂（主体工艺为A2/O），具备生物脱氮除磷功能。将该污水处理厂好氧池末端的泥水混合液置于30L的塑料桶中静置沉降30min后排掉上清液，浓缩后的污泥浓度约为9g/L，随后将污泥带回实验室进行接种，接种污泥的体积为反应器有效容积的1/3。
启动初期（1~44d），反应器的4个格室均为好氧，容积负荷为0.109kgCOD/（m3・d）。经过约20d的适应期，反应器出水COD稳定在550mg/L左右，而且即使平均进水COD从1500mg/L增加到3000mg/L，出水COD浓度也几乎不受影响。前30d左右主要是氨氮的亚硝化过程，之后亚硝酸盐氧化菌（NOB）开始增殖，亚硝酸盐逐渐被NOB氧化为硝酸盐。因硝化作用导致反应器从第15天起出水pH值有所下降，第32天起则需要向反应器投加碳酸氢钠以补充硝化过程所消耗的碱度。为了尽可能地减少碳酸氢钠投加量，本试验想通过缺氧反硝化产碱来实现这一目的，于是从第45天起将反应器的第1格改为缺氧区，后3格仍为好氧区。启动后期（45~85d）反应器的容积负荷为0.233kgCOD/（m3・d）。第59天起NO2--N浓度出现快速下降趋势，表明NOB快速增殖。第85天起出水中基本检测不到NO2--N，NO3--N逐渐占据优势地位，此时COD和氨氮的去除率分别达到80%和95%以上，可以认为反应器启动成功。
2.2 稳定运行阶段各指标的变化情况
改良型SBR工艺启动成功后，详细考察了不同工况条件下（见表1）对COD和抗生素的去除效果。
2.2.1 COD去除效果
稳定运行阶段改良型SBR工艺对奶牛场废水中COD的去除效果如图2所示。可见，COD去除率与其进水浓度有一定的关系，当COD进水浓度较高时，其去除率也较高。当进水COD在3076~4696mg/L之间时（阶段A~C），COD去除率比较稳定，为83.48%~90.46%，出水COD在417~544mg/L之间。当进水COD在1286~2208mg/L之间时（阶段D、E），COD去除率有一定程度的下降，为65.86%~81.61%，出水COD在401~470mg/L之间，该阶段COD去除率降低，除了与进水COD浓度较低有关，还可能是因为进水中抗生素的人为投加对反应器中COD降解菌的生长产生了一定的抑制作用。虽然奶牛场废水的水质变化大，但该反应器对COD去除效果一直较好，且耐负荷冲击能力很强。
2.2.2 抗生素去除效果
磺胺类和β-内酰胺类抗生素因抗菌谱广、抗菌活性好，对治理细菌性感染疾病有很好的作用，因此在畜禽养殖业中被广泛使用。本试验选取畜禽养殖废水中较常见的11种磺胺类抗生素和7种β-内酰胺类抗生素为目标物，在反应器对COD去除效果相对稳定时（即稳定运行阶段），开始对进出水中的这些抗生素浓度进行检测分析，以期为奶牛场废水中抗生素的去除提供一定的数据支持。
①原水中抗生素的去除效果
分别在第98天（阶段A）、第122天（阶段B）、第128天（阶段B）、第142天（阶段C）和第150天（阶段C）对改良型SBR工艺进出水中的18种目标抗生素进行了检测分析，结果如图3所示（每种抗生素5次检测结果的平均值）。
由图3可知，奶牛场废水中共检出了10种磺胺类和1种β-内酰胺类抗生素即PPG，且PPG浓度占所检出抗生素总浓度的50%以上，其他6种β-内酰胺类抗生素在反应器进出水中均未检出，这可能是因为β-内酰胺类抗生素易水解，所以在环境中不易被检出。改良型SBR工艺对TMP的去除效果不佳，且在第128天出现了出水浓度高于进水浓度的现象，其他研究也有类似的结果。出现该现象的原因可能是进水中TMP的一部分以络合物形式进入反应器，在生物处理过程中由于活性酶组分的存在使得这部分TMP解离出来，造成最终出水表观TMP浓度升高；另外，TMP的主要代谢产物是具有活性的N4-乙酰化合物，而这种化合物在生物处理过程中有转化成母体物质的风险，所以也有可能造成反应器出水TMP浓度高于进水浓度。
干清粪奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素总浓度为3.84~4.48μg/L，总体上改良型SBR工艺能够很好地去除奶牛场废水中的磺胺类抗生素和PPG，且去除效果相对稳定，总去除率在72.97%~90.82%之间，平均值为84.97%。
污泥吸附和生物降解是该系统中磺胺类抗生素得以去除的重要原因，其中生物降解是主要途径。对于β-内酰胺类抗生素来说，生物降解同样是其得以去除的重要机制，污泥吸附作用较小。抗生素的生物降解机制主要包括共代谢作用（此时抗生素不作为系统中微生物生长的碳源和能源）和混合基质生长作用（此时抗生素作为系统中微生物生长的碳源和能源）。共代谢作用主要是系统生化处理过程中非特异性分解酶（如氨单加氧酶AMO）把抗生素分解转化为中间产物；混合基质生长作用则可以实现抗生素的矿化，这两种作用均可以使系统中的抗生素浓度降低。
②原水中添加抗生素的去除效果
由于进水中磺胺类抗生素浓度较低，为了研究改良型SBR工艺对较高浓度的磺胺类抗生素是否也有很好的去除效果，自第154天开始，每天向进水中添加原水中检测到的10种磺胺类抗生素，每种的添加浓度均为50μg/L，并分别在第173天（阶段D）和第187天（阶段E）考察反应器对抗生素的去除效果，结果见图4（每种抗生素2次检测结果的平均值）。可见，改良型SBR工艺能很好地去除浓度较高的10种磺胺类抗生素，且去除效果非常稳定，总去除率在95.75%~95.97%之间，平均值为95.86%。一般来说，实际废水中的抗生素浓度比较低，系统对抗生素的去除以共代谢作用为主，但当进水中抗生素浓度较高时（如本试验中人为添加10种磺胺类抗生素），则系统对抗生素的去除为共代谢和混合基质生长共同作用的结果。
此外，磺胺类抗生素的有效分解与其分子结构中S―N键的断裂有重要关系，由本试验结果可以推测，间歇型缺氧好氧交替运行的环境有利于磺胺分子中S―N键的断裂，从而实现了对磺胺类抗生素较高的去除率。而TMP分子结构中不含S―N键，这可能也是低浓度抗生素条件下TMP去除效率不高，甚至出现负去除的原因之一。值得注意的是，抗生素的去除效率与其初始浓度也有一定的关系，当进水中的抗生素浓度较高时，其相应的去除率也较高。图4表明，当进水TMP提高到50μg/L时，与低浓度情况下相比，其去除率得到了明显提高，其原因除了进水中TMP的初始浓度提高以外，还可能是因为进水中的TMP只有极少量以络合物形式进入反应器，且反应器中只有极少量的TMP代谢产物转化为TMP。
2.2.3 氮、磷的变化情况
稳定运行阶段改良型SBR工艺中氮浓度的变化情况如图5所示。可见，奶牛场废水中的总氮主要为氨氮，说明进水中有机氮较少。在反应器稳定运行阶段，出水氨氮始终稳定在10mg/L以下，去除率≥99%；而硝态氮和总氮浓度的变化较为同步，反应器出水中的总氮大都以硝态氮形式存在。在整个试验阶段，反应器内发生了一定程度的反硝化脱氮，总氮平均损失率为22.38%。当然，本试验的目的不在于脱氮，系统中反硝化作用的存在是为了减少外加碱度的投加。由试验结果可以看出，改良型SBR工艺较好地保留了系统中的氮元素，有利于实现出水还田的目标。
奶牛场废水中的总磷浓度为5.62~12.02mg/L。反应器出水总磷浓度略高于进水，整个处理过程中磷元素基本没有去除。该系统很大程度地保留了奶牛场废水中的磷，有利于废水的还田利用。
2.2.4 碱度投加
由表1、图2和图5（a）可知，在进水量相同、进水水质相近的情况下，混合液回流量并非越大越好，通过调整混合回流量可显著减少碱度投加量。当混合液回流量由32.80L/d降为4.92L/d后，碳酸氢钠的投加量由2134mg/L降至1829mg/L，同时COD和氨氮的去除效果并未受到明显影响。在进水水质相近的情况下，通过调整进水量也可显著减少碱度投加量。当进水量由1.64L/d增至2.46L/d后，碳酸氢钠投加量由1829mg/L降至935mg/L，同时COD和氨氮的去除效果并未受到明显影响。由图3可知，减少碱度投加量也可以使磺胺类和β-内酰胺类抗生素的去除率维持在72%以上。
3、结论
①改良型SBR工艺适用于处理干清粪条件下间歇产生的奶牛场废水，其抗负荷冲击能力强，COD去除效果较好，稳定运行阶段该工艺的总氮平均损失率为22.38%，总磷基本没有被去除，其出水有利于还田利用。
②干清粪奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的总浓度为3.84~4.48μg/L，改良型SBR工艺对这两类抗生素的总去除率达到72.97%~90.82%。当向反应器进水中人为添加10种磺胺类抗生素（每种的添加浓度均为50μg/L）时，改良型SBR工艺能很好地去除这些抗生素，且去除效果较稳定，总去除率在95.75%~95.97%之间。
③奶牛场废水中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的去除与污泥吸附和生物降解有关，其中生物降解是主要机制。另外，系统中磺胺类抗生素的去除与其分子结构中S―N键的断裂有重要关系。④在不影响COD去除的条件下，调整反应器的混合液回流量或进水量均可减少碱度的投加量，从而降低运行成本，并且即使减少了碱度投加量，也可以使系统中磺胺类和β-内酰胺类抗生素的总去除率维持在72%以上。（来源：华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室）