高含氟工业废水高出水标准处理技术
近年来LCD、OLED等液晶显示面板产业产能增长迅速,液晶面板生产会产生大量的含氟废水及有机废水,含氟废水为环保严格管控的危废品,《污水综合排放标准》(GB8978―1996)规定排放水中F浓度不超过10mg/L,针对具体项目还可能会提出更严格的标准要求。
某市OLED项目,针对其生产废水配套建设了KXC水质净化厂。
1、工程背景
1.1 项目基本情况
该OLED项目是当地重点引进的液晶显示面板工业项目,对区域经济发展具有重要意义,KXC水质净化厂是该项目配套的环保设施,由财政投资建设,为满足环评及“三同时”要求,须在OLED项目投产前建设完成。
OLED项目生产废水分为7类,包括含氟废水、含H2O2废水、含氮废水、高氮废水、含磷废水、有机废水以及公辅设施废水和生活排水,拟采用“工厂内预处理+KXC水质净化厂深度处理”的工艺路线,各类废水工厂内预处理情况如下:
①含氟废水:设计水量11800m3/d,单独收集,混凝沉淀法除氟处理后,进入含氟废水排放池。
②含H2O2废水:设计水量3300m3/d,单独收集,还原、除磷处理后,并入有机废水一同处理。
③含氮废水:设计水量7800m3/d,含高浓度氨氮和高浓度有机物,通过硝化、反硝化去除氨氮后,并入有机废水一同处理。
④高氮废水:设计水量700m3/d,含更高浓度氨氮和更高浓度有机物,通过硝化、反硝化去除氨氮后,进入含氮废水池合并再处理。
⑤含磷废水:设计水量1200m3/d,磷酸盐浓度高,除磷处理后并入有机废水一同处理。
⑥有机废水:预处理后的含H2O2、含氮、高氮、含磷及其他有机生产废水,总设计水量42350m3/d,采用“厌氧+缺氧+好氧”工艺预处理后,进入有机废水排放池。
⑦公辅设施废水、生活排水:设计水量680m3/d。公辅设施废水包括实验室废水、纯水制备废水等;公辅设施废水、生活排水排入有机废水排放池。
综上所述,OLED项目生产废水厂内预处理后,分含氟废水和有机废水两股,分别由提升泵输送至KXC水质净化厂,其中含氟废水水量11800m3/d,有机废水水量43030m3/d。
KXC水质净化厂尾水接纳水体现状为地表劣Ⅴ类水,环境容量已饱和。OLED项目生产排放的含氟废水及有机废水成分复杂,含氟废水中F主要以HF、氟硅酸盐等形式存在,处理难度大,且氟已被WHO列为第三大能引起重大疾病的污染物质(仅次于砷和硝酸盐),如不妥善处理会威胁人体生命健康。为避免影响流域内水环境质量,保障区域水环境整治成果,OLED项目环评批复要求:KXC水质净化厂尾水排放执行《地表水环境质量标准》(GB3838―2002)中Ⅳ类水标准。
1.2 设计水量、水质及其他工程目标
1.2.1 设计水量
考虑10%的安全系数,本净化厂设计规模为6×104m3/d,其中含氟废水1.3×104m³/d,有机废水4.7×104m³/d。1.2.2设计进、出水水质根据环评批复及OLED项目确认,KXC水质净化厂设计进、出水水质指标见表1。
1.2.3 其他工程目标
①污泥处理目标:本工程产生的生化剩余污泥与混凝沉淀物化污泥,经浓缩、调质、脱水处理至含水率不超过60%后委托有资质单位外运处置。
②臭气处理目标:本工程厂界恶臭执行《恶臭污染物排放标准》(GB14554―1993)厂界标准值中的二级标准(新改扩建)要求。
③噪声:本工程噪声设计达到《工业企业厂界环境噪声排放标准》(GB12348―2008)Ⅱ类标准要求。
④中水回用:中水回用作为厂区溶药、生物滤池及板框压滤机反洗用水、绿化及洗地用水、周边工厂生产用水等,预测中水回用规模最高可达4.2×104m³/d。
2、处理工艺工程方案
2.1 工艺方案论证
工艺方案论证的目的是根据水量、进出水水质及污染成分等基础数据,基于技术可靠、投资节省、运维成本低等原则,选用效费比最优的工艺技术。本工程处理系统在降解有机物的同时,既要达到脱氮除磷的目的,又要满足氟化物的出水指标。
①含氟废水进水F浓度为17mg/L,尾水排放要求F浓度不超过1.5mg/L。含氟废水经过除氟预处理后,与有机废水混合均匀,再进入没有除氟功能的生化处理+深度处理系统,且含氟废水量占比达21.67%,只有其预处理系统出水F浓度不超过4mg/L,才能确保尾水F达标,因此含氟废水预处理系统需要审慎选择工艺参数,确保预处理效果。
②含氟废水进水溶解性固体浓度为2000mg/L,易导致后续系统结垢、堵塞,应设置除硬工序。
③含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L,常规二级生化处理工艺难以有效去除如此高浓度的NH3-N,需考虑在主体生化工艺前对NH3-N进行预处理,将其转化为NO3-,以减轻后续系统的脱氮压力。
④进水来自OLED项目工厂内预处理后的工业废水,水中残留的有机物生化性差,需考虑提高难降解有机污染物的可生化性。
⑤由于OLED项目工厂内预处理系统出水水质会有一定程度的波动,而本净化厂尾水排放要求稳定达到地表Ⅳ类水标准,同时厂区用地紧张,吨水占地面积仅0.619m2(/m³・d-1),因此应选择技术可靠、耐冲击负荷、占地节省、适应性强的工艺方案。
⑥要求尾水中TP不超过0.3mg/L,生化系统对TP去除有限,须考虑设置物化工艺,以强化TP的去除。
2.2 含氟废水预处理工艺选择
①除硬度
含氟废水进水溶解性固体浓度为2000mg/L,需设置除硬设施。除硬工艺有化学法、离子交换法、膜分离法、电渗析法等。化学法通过投加石灰、纯碱等药剂,生成CaCO3、Mg(OH)2等沉淀物去除水中硬度,可有效降低水中含盐量,但只能去除碳酸盐硬度和碱度,如要求降低水中非碳酸盐硬度,可采用联合投加工艺。离子交换法通过树脂离子交换去除水中Ca2+、Mg2+等离子,工艺成熟,多用于食品行业制饮料用水和热电产业。膜分离法采用反渗透膜去除水中硬度,操作简便,除盐及去除污染物效率高,给水工程、海水淡化应用较多,投资高,运行成本高。电渗析法在外加直流电场作用下,水中阴、阳离子分别通过阴、阳离子交换膜向阳极和阴极移动,达到净化目的,常用于初级纯水制备。电渗析法投资省,处理能力大,维护方便,运行费用最高。
结合以上各除硬工艺的分析比较,本项目含氟废水硬度去除选择化学法,含氟废水预处理系统设置除钙高效沉淀池,通过投加纯碱、PAC、PAM、惰性载体微砂,设置污泥循环,使水中大部分Ca2+生成CaCO3沉淀去除,除硬处理后出水溶解性固体浓度降低至不超过300mg/L。
②除氟
除氟工艺有沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。沉淀法通过投加Ca2+药剂,形成CaF2沉淀而去除F-,传统CaF2沉淀工艺出水F浓度一般为10mg/L左右。参考类似工程经验,通过投加适当药剂及惰性载体、设置污泥循环等手段,可将出水F浓度降低至不超过4mg/L。吸附法将活性氧化铝、骨炭等吸附剂装入填充柱,采用动态吸附方式去除F-,操作简便、效果稳定,但吸附容量低、处理水量小、吸附过程慢、再生困难。膜分离法采用反渗透膜去除F-,效率高,产水率低,投资高,运行成本高。离子交换法通过树脂离子交换去除F-,树脂对F的选择性差,对进水水质要求苛刻,脱附液需要再处理。
对比分析以上除氟工艺的优缺点及适用条件,去除F以沉淀法最为经济常用,本工程选择混凝沉淀法。在含氟废水预处理系统中设置除氟高效沉淀池,考虑到进水中已含有过量Ca2+,本单元投加PAC、PAM、惰性载体微砂,设置污泥循环,以增大CaF2颗粒粒径,加快其沉淀速度而去除水中F-。根据类似工程数据,只要PAC及PAM投加量、微砂粒径、污泥循环流量选择适当,能将出水中F浓度降至不超过4mg/L。
③除氨氮
含氟废水进水NH3-N浓度为100mg/L,为提高主体工艺系统的脱氮效率,设置含氟废水预硝化工序。由于硝化菌世代期长、活性低,常规生化处理工艺要保证硝化效果,通常需加大曝气池容积,降低有机负荷,导致反应池占地面积大。如在MBBR硝化池中投加悬浮填料,则悬浮载体上硝化菌群丰度大大增加,某运行项目镜检显示悬浮载体上硝化菌群丰度达28.56%,为系统内活性污泥的14倍,MBBR系统硝化效率比常规生化工艺提高不少,因此该项目含氟废水预硝化采用MBBR硝化池。
综上,含氟废水预处理工艺流程见图1。
2.3 其余处理工艺的比选与确定
2.3.1 混合废水处理工艺选择
预处理后含氟废水与有机废水均匀混合后进入二级生物处理工艺,经微生物氧化分解,能基本去除可降解的有机污染物,但要实现出水稳定达到地表Ⅳ类水标准,必须设置深度处理系统,本工程采用二级生化处理+深度处理的组合工艺。
对以下处理方案进行比选:①工艺组合方案一,MBR生物反应池+高级氧化+曝气生物滤池+紫外线消毒;②工艺组合方案二,多段AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。
MBR工艺处理后水质优于常规生化工艺,占地面积小、污泥泥龄长、产泥率低,不受污泥膨胀影响;但MBR反应池前需设置膜格栅,建设投资高;膜吹扫空气消耗量大;膜需要定期清洗、定期更换,运行成本高;同时混合废水仍存在一定硬度,有膜堵塞风险。
多段AO生物反应池+二沉池为常规处理工艺,投资、运行费用均低于MBR工艺。基于水质分析,并参考类似工程数据,若优化选择工艺参数,强化脱氮除磷效率,可确保出水水质达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B甚至更优的标准。深度处理采用高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池,比方案一增加了高效沉淀池,进一步拦截曝气生物滤池泄漏的SS,强化去除水中COD、SS、TP,可确保尾水稳定达标。
本工程推荐方案二:多段AO生物反应池+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+接触消毒池。
2.3.2 污泥处理工艺
本工程要求处理后污泥含水率不超过60%,而混凝沉淀物化污泥占比超过60%,物化污泥有机质含量低,难以消化处理,设计中对以下处理方案进行比选:脱水+干化工艺、加碱稳定+脱水工艺。两种方案均成熟、可靠。脱水+干化系统建设投资、运行成本均比加碱稳定+脱水工艺高10%以上,且配套设施复杂。加碱稳定+脱水工艺需投加石灰乳、FeCl3等药剂,处理后干污泥量增加20%~30%。
经比较,加碱稳定+脱水工艺更具经济性,系统管理简单,因此本工程污泥处理采用重力浓缩+加碱稳定+板框压滤脱水机工艺。
2.4 最终工艺方案
含氟废水经除钙+预硝化+除氟预处理后与有机废水均匀混合,再经多段AO生物反应池+二沉池+臭氧高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池+次氯酸钠消毒处理后,达标排放。废水处理产生的污泥,经浓缩+污泥调质+脱水处理,至含水率不超过60%后外运,具体处理工艺流程见图2。
3、主要构筑物设计
①除钙高效沉淀池:通过投加纯碱、PAC、PAM及惰性载体微砂,将出水中的溶解性固体含量降低至不超过300mg/L。整体尺寸为21.40m×9.20m×(3.25~5.75)m,包括反应池、混凝池、絮凝池、沉淀池,2个系列并联运行。
反应池单系列有效容积75.0m³,水力停留时间16.31min,10%纯碱溶液最大投加量1300mg/L,30.5%NaOH最大投加量1230mg/L。混凝池单系列有效容积15.6m³,水力停留时间3.45min,10%PAC溶液最大投加量200mg/L。絮凝池单系列有效容积23.06m³,水力停留时间5.10min,PAM最大投加量1.0mg/L。沉淀池单系列直径4.0m,斜管区面积8.80m2,上升流速31.88m/h,单系列污泥循环流量40m3/h,沉淀池出水槽浓硫酸最大投加量390mg/L。
②MBBR硝化池:池内投加HDPE悬浮填料载体,与悬浮活性污泥相嵌合,形成泥膜复合工艺,在降解有机物的同时,将水中NH3-N经硝化反应生成NO3-、NO2-,出水NH3-N不超过20mg/L。整体尺寸26.40m×25.80m×6.7m,2个系列并联运行。
硝化池空床水力停留时间6.7h,硝化负荷为0.56kgNH4+-N/(m3・d),设计池内DO为4mg/L。
HDPE填料投加率为53.4%,填料有效比表面积不小于800m2/m3,密度为(0.95±0.02)g/cm3;填料标称尺寸Ø25mm,厚度3~4mm;填料抗压强度不小于50N/mm,紫外损失值不超过0.015%。
③除氟高效沉淀池:以去除F为主要目的,出水F不超过4.0mg/L。整体尺寸26.30m×11.20m×(4.75~6.75)m,包括接触池、混凝池、絮凝池、沉淀池,2个系列并联运行。
接触池单系列有效容积150.50m³,水力停留时间33.32min,预留Ca2+药剂投加功能。混凝池单系列有效容积150.50m³,水力停留时间33.32min,10%PAC溶液最大投加量1150mg/L。絮凝池单系列有效容积36.09m³,水力停留时间7.99min,PAM最大投加量1.0mg/L。沉淀池单系列直径4.0m,斜管区面积8.00m2,上升流速31.88m/h,单系列污泥循环流量40m3/h。
④多段AO生物反应池:以降解有机物、脱氮、除磷为目的,整体尺寸101.20m×85.20m×7.20m,水深5.75~6.00m,包括厌氧池、兼氧池、好氧池,2个系列并联运行。
生物反应池按3段缺氧-好氧区设计,三段进水量分别为总水量的55%、30%、15%,总计水力停留时间19.0h,各段水力停留时间:厌氧池为1.46h、缺氧池1为3.765h、好氧池1为5.225h、缺氧池2为2.85h、好氧池2为2.85h、缺氧池3为1.425h、好氧池3为1.425h。
反应池污泥浓度4200~5000mg/L;污泥负荷0.09~0.104kgCOD/(kgMLSS・d);污泥回流比50%~100%;混合液内回流比200%;系统设计泥龄约25d。
⑤二沉池:采用周进周出圆形辐流式沉淀池,与污泥泵房、提升泵房合建。
二沉池尺寸Ø42m×(5.20~5.70)m,水深4.40~4.90m,2个系列并联运行,表面水力负荷0.90m3(/m2・h),沉淀时间3.75h。
污泥泵房尺寸5.40m×14.80m×7.65m,污泥回流量1250~2500m3/h,设置污泥回流轴流泵3台;剩余污泥流量为60m3/h,设置剩余污泥潜污泵4台。
提升泵房尺寸11.80m×6.20m×7.80m,额定提升流量2500m3/h,设置提升轴流泵3台。
⑥高级氧化池:利用臭氧催化氧化将绝大部分难生物降解COD转化为BOD,与曝气生物滤池合建,总尺寸27.5m×19.5m×8.10m,水深6.96~7.32m,2个系列并联运行。
高级氧化池水力停留时间55min,采用钛板曝气方式,臭氧投加量25~50mg/L。
⑦曝气生物滤池:与高级氧化池合建,进一步去除COD、NH3-N、SS、TP等污染物。总尺寸37.5m×24.5m×6.85m,水深6.25m,共分8格,单格滤池面积72m2。
设计滤速6.51m/h,强制滤速7.44m/h,内回流比50%;反冲洗周期为36~72h,采用气水反冲洗,反冲洗程序及参数如下:降水位,历时2min;气洗,强度70m3(/m2・h),历时4min;气洗+水洗,气洗强度70m3(/m2・h),水洗强度18m3(/m2・h),历时6min;水洗,强度18m3(/m2・h),历时10min。
⑧高效沉淀池:投加PAC、PAM,水质恶化时投加粉末活性炭,进一步去除COD、SS及TP。总尺寸44.15m×21.20m×(5.70~8.20)m,水深4.70~6.92m,包括活性炭接触池、混凝池、絮凝池、沉淀池,2个系列并联运行,与消毒池合建。
活性炭接触池单系列有效容积365m³,水力停留时间17.52min,水质恶化时5%粉末活性炭投加量20~50mg/L。混凝池单系列有效容积49m³,水力停留时间2.40min,10%PAC溶液投加量47~250mg/L。
絮凝池单系列有效容积249m³,水力停留时间12.00min,PAM投加量0.5~1.0mg/L。沉淀池单系列直径8.0m,斜管区面积44.64m2,上升流速28.0m/h。每个系列污泥循环流量60m3/h。
⑨消毒池:消毒池尺寸44.15m×21.20m×6.80m,水深5.50m。消毒剂采用10%NaClO溶液,加氯量5~10mg/L,接触时间45min,出水大肠菌群数不超过20000个/L。
⑩污泥浓缩池:4个系列并联运行,每个系列尺寸12m×12m×(5.00~5.686)m,水深4.00~4.686m。
生化系统剩余污泥量900~1065m3/d,污泥含水率99.2%~99.3%,干污泥量7.45tDS/d;物化系统排泥量600~785m3/d,污泥含水率98.5%,干污泥量9~11.75tDS/d。浓缩池固体通量33.3kgDS/(m2・d),浓缩时间约18h,浓缩后污泥含水率约97%。
⑪污泥脱水:设置2台污泥调质箱,并联运行。每台调质箱分3格,第1、2格为反应区,有效容积均为23.5m3,依次投加38%~40%FeCl3溶液、10%石灰乳,污泥停留时间均为36min;第3格为调理区,有效容积94m3,污泥停留时间145min。石灰、FeCl3溶液投加量分别为干污泥量的25%、15%。
设置6台板框压滤脱水机,正常运行时同时工作,每天运行3个周期,每个周期历时3h。每台脱水机配置76片规格为1500mm×1500mm的滤板,运行时压榨压力<160N/cm2。
4、实施效果及经济分析
4.1 工程进度及现场图片
该工程于2018年11月开始施工,2020年2月底通过竣工验收,2020年11月通过环保验收,目前一直运行稳定,最终尾水水质优于地表水Ⅳ类标准。部分现场构筑物照片见图3。
4.2 水量及水质
由于OLED项目生产线未满负荷运行,含氟废水进水量为5000~6700m3/d,有机废水进水量为(2~2.4)×104m3/d,均为设计值的50%左右,因此目前KXC水质净化厂运行一条处理工艺线,另一条线备用。
含氟废水及有机废水的实际进水水质见表2。
2020年8月1日―10月31日,连续3个月的尾水水质见表3。可见,各指标均优于设计值。
4.3 经济分析
包括3个月试运行费用在内,该水质净化厂总投资为35607.57万元,吨水建设投资约为5935元/m3。占地面积3.7143×104m2,吨水占地面积为0.619m2(/m3・d-1)。经核算,吨水直接运行费用为2.02元/m3。
5、结论及建议
该水质净化厂处理规模6×104m3/d,接收OLED项目液晶面板生产产生的高硬度、高含氟、高NH3-N、可生化性差的废水,经过除硬除氟等预处理、二级生化处理及深度处理,出水稳定达到地表水Ⅳ类标准。
其中多段AO生物处理+二沉池+高级氧化+曝气生物滤池+高效沉淀池组合处理工艺适应性强、耐冲击负荷、占地节省,出水水质稳定达标。
不同液晶面板生产线排放废水的浓度、成分、污染物形态会稍有差别,因此对于含氟废水预处理系统药剂选择、加药量等参数,建议通过烧杯试验,结合进水水质分析确定。
由于工人误操作、生产设备仪表损坏等因素,工厂废水排放水质存在恶化的可能,因此建议工业废水净化厂设置应急措施。该OLED项目工厂内设置有3000m3事故水池,KXC水质净化厂内的高效沉淀池设置有粉末活性炭投加、尾水排放管上设置自动阀门等设施。(来源:广东省建筑设计研究院有限公司,深圳市城市规划设计研究院有限公司)