剩余污泥碱性发酵产酸及脱水技术
国内污水厂普遍存在进水碳源不足的现象，实际运行中通过投加大量有机物（葡萄糖、乙酸钠、甲醇、乙酸等）补充碳源以保证后续脱氮除磷效果，但是投加大量碳源会导致污水厂运行成本急剧上升。同时，污水厂在处理污水时会产生大量剩余污泥，导致国内污泥处理压力巨大。
污泥组分中含有大量的有机物，可以通过发酵的方式产生大量可被生物利用的挥发性脂肪酸。另外，剩余污泥经过发酵后，其粒度会变小并且伴随大量黏性物质，使得脱水处理过程非常困难。Higgins等人研究发现，当单价阳离子过多时，添加钠离子会导致沉降和脱水性能恶化。Neyens等发现用氢氧化钠处理污泥时，仅1h污泥脱水性能就会恶化。苏高强等人发现，使用Ca（OH）2调节污泥pH值时，其脱水效果要好于NaOH。国内大部分采用聚合氯化铝（PAC）、阳离子聚丙烯酰胺（PAM）对剩余污泥进行絮凝脱水。针对碱性条件下厌氧发酵后污泥，研究人员一般通过添加不同药剂和改变温度条件对比其脱水性能，但目前仍缺乏一种高效的脱水方式。
采用混合了工业废水和生活污水的南方某市政污水厂的剩余污泥进行碱性发酵实验，考察了微生物对发酵液的利用情况，对比了不同絮凝剂对发酵污泥脱水性能的改善程度，全面研究了污泥碱性发酵产酸、酸的利用、污泥脱水等，旨在为污泥碱性发酵提供基础性数据，并为解决污水处理过程中碳源不足和剩余污泥脱水提供重要参考。
1、材料与方法
1.1 原水特性
实验所用原水取自南方某城镇污水处理厂进水，其中工业废水占70%，其余为生活污水。原水pH值为6.7~7.4，SS为67~2436mg/L，COD为74~192mg/L，总氮为10~22mg/L（主要以氨氮为主，氨氮为7~19mg/L），磷为0.3~2.0mg/L。由于工业废水占比较大，原水中大部分COD不能被利用。
1.2 污泥特性
实验所用剩余污泥主要取自污水处理厂浓缩池中的生化排泥，VSS为14~18g/L，TSS为30~36g/L。污泥上清液的pH值在7.3左右，COD为20~89mg/L，总氮为15~24mg/L，氨氮为8~20mg/L，总磷为2~4mg/L，溶解性蛋白质含量为20~24mg/L，溶解性多糖含量为10~14mg/L。
1.3 污泥碱性发酵实验
剩余污泥自然沉降24h，弃掉上清液后置于1000mL发酵瓶中，在150r/min的振荡器上连续培养。采用2mol/L的NaOH和1mol/L的HCl每隔12h调节一次pH值，使pH值维持在10左右。每次取样或调节pH值后，氮吹瓶口3min，并密封瓶子以保证厌氧环境。
1.4 发酵液微生物利用实验
1.4.1 硝化与反硝化实验
污泥自然沉降24h后弃掉上清液，污泥的MLSS为14~18g/L、上清液的COD为20~89mg/L。将500mL污水厂进水和接种污泥混合均匀后置于反应器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，随后定量加入NaNO3固体，使硝酸盐氮浓度保持在20~25mg/L。以去除1mg的N和1mg的P分别需要2.86、15mg的COD来计，发酵液按照30mL/L投加。投加发酵液后将反应器置于磁力搅拌器上，转速设置为120r/min，实验前充氮气4min保证瓶内厌氧状态，进行60min的反硝化实验。随后打开瓶口连续曝气3h进行硝化实验，曝气过程DO浓度控制在2mg/L左右。实验过程中定时取样分析。
1.4.2 厌氧释磷实验
剩余污泥自然沉降24h后弃掉上清液，污泥的MLSS为14~18g/L、上清液的COD为20~89mg/L。将500mL原水和接种污泥混合均匀后置于反应器中，使其MLSS控制在4000mg/L左右，同样发酵液按照30mL/L进行投加。投加后将反应器置于磁力搅拌器上，转速设置为120r/min，实验之前充氮气4min，使反应容器内保持厌氧状态，充气结束后密封瓶口进行180min的厌氧释磷实验，实验过程中定时取样分析。
1.5 污泥脱水实验
污泥脱水实验采用压滤脱水和离心脱水两种方式。压滤脱水采用1MPa压强对250mL污泥压滤20min，取出泥饼测定含水率。离心脱水采用离心机，转速设定为4000r/min，对污泥离心10min，取下层沉淀测定含水率。分别采用PAM、PAC和聚合硫酸铁（PFS）调理污泥后进行压滤脱水，测定压滤后泥饼含水率。
1.6 分析方法
1.6.1 相关检测方法
挥发性有机酸采用气相色谱（GC）进行测定，实验中所使用的气相色谱仪为岛津UV-1780，色谱柱为CB-FFAP（30m×0.32mm×0.5μm）。污泥发酵过程中涉及的挥发性有机酸及在本次气相法测试中的出峰时间分别是乙酸6.624min、丙酸7.611min、异丁酸7.904min、正丁酸8.563min、异戊酸8.994min和正戊酸9.791min。
COD采用重铬酸钾法测定，NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定，NO3--N采用紫外分光光度法测定，NO2--N采用α-萘胺分光光度法测定，TP采用钼锑抗分光光度法测定，VSS和TSS采用重量法测定，pH值使用pH计测定，溶解性蛋白质采用福林酚试剂法测定，溶解性多糖采用蒽酮比色法测定，蛋白质定性分析采用三维荧光法。
1.6.2 相关参数计算
①比反硝化速率
对反硝化反应曲线进行拟合，其斜率的绝对值表示反硝化速率，再除以污泥浓度得到比反硝化速率。
式中：rD为反硝化速率，mg/（L・h）；XV为污泥浓度，g/L；vD为比反硝化速率，mg/（gVSS・h）。
②反硝化效率
反硝化效率以氮浓度的变化进行表征，见式（2）。
式中：C0为初始硝酸盐氮浓度；C1为反应结束时硝酸盐氮浓度；C2为反应结束时亚硝酸盐氮浓度。
③比释磷速率
对释磷反应曲线进行拟合，其斜率的绝对值表示释磷速率，再除以污泥浓度得到比释磷速率。
式中：rP为释磷速率，mg/（L・h）；vP为比释磷速率，mg/（gVSS・h）。
2、结果与讨论
2.1 污泥碱性发酵实验结果
发酵过程（pH值=10、温度为25℃）中VFAs、氮、磷浓度变化如图1所示。可以看出，在污泥碱性发酵过程中，反应前几天VFAs产率较低。从第5天开始，VFAs大量溶出，反应至第7天时，浓度达到峰值，主要包括乙酸2496mg/L、丙酸273mg/L、异丁酸175mg/L、正丁酸87mg/L、异戊酸189mg/L和正戊酸42mg/L，6种酸折算后的COD为4029mg/L，占溶解性COD的54%。这是由于在碱性发酵过程中，剩余污泥中富含的蛋白质、碳水化合物和脂类等大分子有机物转化为短链脂肪酸。随着有机酸含量的增加，单位污泥产生的VFAs量呈上升趋势，在第7天达到了峰值272mg/g，这与Yuan等人的研究结果相差不大。7d以后VFAs浓度略微下降，可能是发生了甲烷化反应。
发酵实验中，氨氮在第1天快速溶出，这是由于蛋白质在碱性条件下水解释放出氨基，之后呈缓慢上升趋势，在第7天达到峰值250mg/L，随后变化不大。总磷的变化趋势与氨氮类似，都是呈先上升随后保持基本稳定，原因可能是初始阶段厌氧释磷较快，随后降低，并且一部分磷在碱性条件下与水中的Ca2+、Mg2+以及NH4+结合生成羟基磷灰石或鸟粪石沉淀。从数值上来看，未对发酵液中氮、磷进行回收的情况下，发酵液中挥发酸用于去除自身的氮和磷需要消耗约1765mg/L（以COD计），剩余的2264mg/L挥发酸可以用于提高生物脱氮除磷效率。此外，从溶解性COD（7520mg/L）判断还有一部分非VFAs有机物也能被作为碳源。实验过程中发酵液并未对反硝化过程和厌氧释磷过程产生明显的抑制情况。综上所述，理论上发酵液可以作为强化生物脱氮除磷的碳源。
未发酵以及发酵第4、6天的三维荧光光谱表明：未发酵时，没有较为明显的荧光峰，这是因为初始阶段污泥中的固体有机物尚未被分解，蛋白质未被释放到溶液中；在污泥碱性发酵的第4天出现两个比较明显的荧光中心，分别出现在激发波长/发射波长=270nm/290nm、225nm/290nm附近，它们均为类蛋白质荧光峰，与此同时，污泥产酸量也开始快速增加，表明污泥已从水解阶段过渡到产酸阶段；第6天时荧光峰强度降低，表明蛋白类物质减少，可能是产酸菌大量繁殖，加大了对反应液中蛋白质的利用。
2.2 微生物利用污泥发酵液结果
2.2.1 硝化与反硝化脱氮过程
发酵液对硝化和反硝化过程的影响如图2所示。通过投加硝酸盐使得硝酸盐氮浓度在20~25mg/L之间，接种后污泥浓度控制在4000mg/L左右。此外，硝酸盐氮在反硝化阶段的60min内从初始的26.68mg/L快速下降至14.66mg/L，反应体系中的溶解性COD也出现快速下降。整个过程的反硝化率为35.4%，比反硝化速率为3mg/（gVSS・h），与何岳兰等人在pH值=10条件下碱性发酵所得发酵液作为碳源的比反硝化速率相差不大。在以葡萄糖、乙酸钠和甲醇作为碳源时，比反硝化速率分别为7.42、6.90和2.50mg/（gVSS・h）。说明发酵液中的有机物能够被反硝化菌快速利用，但利用速率要低于葡萄糖和乙酸钠等常用碳源，可能是发酵液中的成分复杂引起的。
在硝化过程中，氨氮通过硝化作用转化为硝酸盐氮，从图2可以看出氨氮浓度从初始的23.63mg/L持续下降至9.98mg/L，同时硝酸盐氮浓度从16.48mg/L上升到38.24mg/L。因而可以确定，投加发酵液后未对生化反应的硝化过程产生明显的不利作用，碱性发酵液提供的有机质能够较好地被反硝化功能性微生物利用。
2.2.2 厌氧释磷过程
发酵液对厌氧释磷过程的影响如图3所示。可以看出，释磷效率在初始20min内出现明显升高，TP从11.25mg/L升至15.04mg/L，但净释磷量较少，仅为3.79mg/L。20min后，释磷效率开始下降。实验过程还可以看到溶解性COD在初始20min出现快速下降，从297mg/L下降到251mg/L。整个过程分为两个阶段，反应前20min为快速释磷阶段，比释磷速率达到2.85mg/（gVSS・h），同时COD快速降解，比速率达到34.5mg/（gVSS・h）。20min后比释磷速率降至0.032mg/（gVSS・h），COD比降解速率降至1.125mg/（gVSS・h）。以葡萄糖、乙醇和甲醇为碳源时前60min比释磷速率分别为2.05、1.62、0.37mg/（gVSS・h），而利用发酵液为碳源时前60min的比释磷速率为0.96mg/（gVSS・h），较葡萄糖与甲醇低。这是因为，当污泥浓度一定时，即便有过量的溶解性有机物存在，聚磷菌也不会再释放磷。在实验中将发酵液投加到生化系统后，对厌氧释磷过程没有产生明显的抑制作用。
2.3 污泥脱水性能
对碱性发酵前后的污泥均进行了脱水性能研究，结果见图4。
由图4（a）、（b）可知，发酵前污泥不管是采用离心处理（10min，4000r/min）还是压滤方式（20min，1MPa）泥饼均成型。经过碱性发酵之后，污泥黏度增加，离心后发酵液呈现浑浊状态，压滤后也无法形成泥饼，并且压滤过程中无滤液流出。原因可能是污泥中EPS溶解出的有机物附着在细胞表面，污泥黏度增加，同时EPS溶解使得污泥粒径减小。在进行机械压滤时，黏度较高、较致密的污泥无法更好地通过滤层。
针对发酵后的污泥，首先采用PAM对污泥进行调理，尽管采用不同的投加量，污泥脱水效果并未改变，调理后采用压滤脱水方式始终无法压滤成饼，含水率仍保持在96%左右。PAM的脱水原理是使絮体逐渐聚集，形成致密的污泥团聚体，主要絮凝模式为聚合物桥接而非聚合物吸附（静电作用、氢键）。污泥发酵过程中溶出的EPS带有大量负电荷，污泥的Zeta电位降低，不利于污泥的絮凝。
采用PAC对污泥进行调理，采用压滤（20min，1MPa）脱水。结果表明，投加PAC（6%）后压滤未能形成泥饼，仍为液体状态。在压滤的上下盖板上发现附着有一层含水率较高的胶体状污泥，堵塞了水分脱除的通道。PAC调理效果不理想的原因可能是，发酵造成污泥粒径急剧减小，絮体结构和性质急剧恶化。
采用PFS对污泥进行调理，将其配制成15%或3%浓度的溶液进行投加，实验过程中pH值采用盐酸调节。结果表明，在pH值=10的条件下，当PFS投加量（以干基计）为35kg/t时，泥饼可以成型，压滤后含水率为92.26%；进而将PFS投加量增大到300kg/t，含水率降至85.93%，但是这种方法需要消耗的絮凝剂量比较大。通过调节污泥混合液的pH值，发现在较低pH值条件下，即使投加的PFS仅为70kg/t，污泥含水率也能降至64.02%。根据DLVO理论，减少絮凝是静电斥力增加的结果，而降低pH值会导致表面负电荷密度降低，从而降低静电斥力和剪切灵敏度；另一个原因可能是，酸使胞外聚合物离开活性污泥表面，从而使污泥团聚体易于填充，达到降低污泥含水率的效果。
3、结论
①污泥在pH值=10条件下发酵7d，VFAs积累量折算为COD高达4029mg/L，VFAs主要成分包括乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸和正戊酸，其中乙酸占比达到76.52%。碱性发酵方式能快速促进微生物溶胞作用，获得大量挥发性有机酸，为通过剩余污泥发酵获得有机酸碳源提供了可能。
②将发酵液投入到工业废水占比较高的污水厂进水中，发酵液中的挥发性脂肪酸能够作为反硝化的碳源，且发酵液的投加未对硝化、反硝化以及厌氧释磷过程产生明显抑制作用。
③采用PAM、PAC调理未能理想地改善发酵后污泥脱水效果，调节pH值后采用PFS（70kg/t）调理，可以获得含水率低至64.02%的泥饼层。（来源：中国计量大学机电工程学院，安吉净源污水处理有限公司，浙江长兴水务有限公司，中国计量大学质量与安全工程学院）