研究综述 | 污水COD中化石碳排成分不容小觑
全康环保:长期以来，习惯性将污水中有机碳（TOC）分解产生的CO2当作是生源性的，并未计入碳排放核算清单。随着检测水平不断提高，通过放射性碳元素14C检测与元素质量守恒法则计算表明，污水有机物中化石碳（石油化工产品制造的洗涤剂、化妆品、药物等）成分所占比例可高达TOC成分的28%，由此而产生的CO2直接排放量（活性污泥法）可占到TOC总CO2排放量的13%，再加上污泥厌氧消化其CO2排放量更是高达23%。因此，化石碳CO2直接排放量不容小觑，应列入碳排放核算清单。
应对温室气体日益加剧效应，人类已开始采取一系列控制措施。IPCC发布的最新温室气体指南《IPCC国家温室气体清单指南》，其中特别提到废弃物处理、处置碳排放计算方法。但是，该“指南”有关污水处理温室气体排放计算方法仅涉及污水、污泥处理/处置过程CH4和NxO的直接排放，以及处理/处置过程中能源和物质投入所造成的间接碳排放。就污水处理/处置过程中产生的CO2直接排放，“指南”认定为生物成因，即，属于“生源性”排放，故不纳入碳排放总量范畴。
然而，近年来有关污水、污泥处理/处置过程所直接排放的CO2之生源性在国际上存在着一些学术争议。有专家提出，污水中部分有机物（如，洗涤剂、化妆品和药物等）最初来源为石油化工产品，并非原生态下的自然生活原料，故这部分有机物进入污水后在处理/处置过程中转化生成的CO2直接排放应该纳入碳排放总量，而不应与生源性CO2排放混为一谈，这部分有机碳应被定义为“化石碳”（Fossil Carbon）。
早先IPCC发布的“指南”中称污水中化石碳有机物含量很少，可以忽略不计。但是，有研究者通过放射性碳测定方法测得实际污水中化石碳含量不菲，占污水处理厂总碳排放量的比例不容小觑。
污水处理厂CO2直接排放
污水处理系统碳排放分直接和间接排放两种，直接排放如上所述通常不计生源性有机物（生源碳）在处理过程中产生的CO2（如，好氧氧化或厌氧氧化产生的CO2），而是指污泥厌氧消化或在污水处理厌氧区产生的CH4以及硝化、反硝化过程产生的NxO。
之所以生源碳产生的CO2没有被列入IPCC温室气体排放清单主要是因为这部分碳元素一般被认为来源于植物光合作用，起因是大气中CO2被吸收、固定到植物中所而形成的有机碳。这部分有机物产生的CO2因为存在碳循环而会再次进入植物，开始新的往复，因此，不会导致大气中CO2总量净增长，显然可以不纳入碳排放总量清单。
污水中的生源碳
生活污水中有机物主要来源于人类排泄物及其生活活动过程产生的污水、废弃物（如、手纸）、厨余残渣等，主要成分是碳水化合物、蛋白质、脂肪、尿素、油类、酚、有机酸碱、表面活性剂、有机农药、取代苯类化合物等。这些有机物具有不同的生化特性，在污水处理过程的降解情况会有所不同。在不考虑污水总有机碳（TOC）来源时这样的分类有助于确定污水生化特性，从而助选处理工艺。
然而，当需要明确CO2直接排放的生源属性时，则需要从有机物来源进行定位和划分。也就是说，污水中TOC需要将生源碳（Biogenic Carbon，BC）与化石碳（Fossil Carbon，FC）加以区分。显然，洗涤剂、化妆品、药物等等种种人工合成的化学产品全部或部分来源于地壳中所开采的石油加工化学品。而石化产品之原材料――石油和天然气（随之而来的可能是可燃冰）是经过数亿年时间被固定、封存在地壳中的化石碳。一旦开采和使用，大量的化石碳被转化为CO2或原生态形式（如，CH4）而进入大气圈。这势必对大气圈原有碳循环造成冲击，导致温室气体浓度（CO2、CH4）剧增，成为当今世界气候变暖的元凶。因此，这部分污水中由化石碳产生的CO2量应该补充纳入温室气体排放清单。
污水中的化石碳
现代社会，污水中的化石碳与生源碳其实一并存在于有机物之中，以颗粒性有机碳（POC）和溶解性有机碳（DOC）两种形式存在。经过传统一、二级污水处理，大多数有机物被用于合成细胞物质（剩余污泥）或被分解转化为CO2而进入大气。由于有机碳来源不同，所直接排放的CO2可区分为生源性CO2（Biogenic Carbon Dioxide，IPCC排放清单中未计算）和化石源二氧化碳（Fossil Carbon Dioxide，IPCC排放清单中未列入）。以往认为化石碳在污水有机物中所占比例很小，可以忽略不计。然而，这种定性认识随定量检测技术水平提高和研究的不断深入，发现忽略化石碳存在较大认识误区。
化石碳放射性碳元素测定
对污水中化石碳含量测定目前采用的方法主要是放射性碳元素测定法。14C含量通常用样品放射比度来表示，即，每g碳的放射性活度（Bq/g C）。在实际应用中，常使用相对浓度单位（A）予以表示，即，现代碳百分含量（pmc或% mod），如下公式所示。
A=Am×102/As（pmc）
中：Am―待测样品的放射性比度（Bq/g C）；As―标准样品的放射性比度（Bq/g C）。
在自然环境和污水处理厂进水和出水中，放射性14C测定法常被应用于追溯碳元素的来源。通过测定14C放射性比度，可以得到污水中现代碳的比例，这部分被测得的碳即所谓的生源碳。据此，可以推算出污水中化石碳的比例；再通过质量守恒原理，对污水处理厂进/出水、剩余污泥和厌氧消化甲烷产物等样品中的化石碳进行测定，以此计算得到污水处理过程中CO2直接排放中化石源CO2含量。
化石碳CO2直接排放量
根据放射性14C测定法，国际上一些研究者对众多污水处理厂实际测定了化石碳在污水DOC、污泥、沼气中的含量比例，详见表1。
表1显示，在14C测定法所检测的原污水以及污水处理不同单元均检测出化石碳（FC）的含量，其所在TOC比例不低，最高达27.9%，甚至在初沉污泥（~5.2%）、二沉污泥（~16.4%）以及滤池污泥（~17%）中亦检测到FC占相当比例。这表明，污水与污泥中的FC的确不容忽视。
表1亦显示，一些检测厂二级出水中FC所占比例甚至比原污水还高。这可能是因为石油化工产品残留多属于难生物降解成分（多以溶解性成分存在），在处理过程中除少量被污泥（见初沉污泥、二沉污泥FC含量）吸附外，在生物处理单元微生物很难将其分解转化。相反，占比大多数的生源碳（BC）无论颗粒性/胶体性还是溶解性，在生物处理过程中大多可以得到降解，以至于二级出水中FC与BC占比发生变化，FC比例趋于上升，在残留TOC中比例甚至高达48.5%。显然，二级出水中FC所占比例大小与生物处理单元工艺选择以及处理效果有关，BC降解越多二级出水中FC所在比例则越大。
尽管在厌氧消化产生的沼气中也检测到FC的存在，但是，其占比并不是很高（~2.7%），这从另外一个侧面说明形成FC的石油化工产品确实是生物难降解的TOC，污泥中被吸附的FC大多最后仍残留于消化污泥（~15.5%）中。
有关FC在污水处理过程形成的CO2直接排放量比例，Law等人在对4个二级活性污泥法处理厂13C和14C进行测定并进行同位素质量守恒分析推断，原污水中4~14%FC浓度可达6~35 mg/L，最终88~98%可从污水中得以去除；其中，39~65%可被活性污泥所吸附、同化、分解，导致29~50%的FC被分解转化为CO2。转移至剩余污泥中的FC经厌氧消化后会减少12%。综合测算表明，原污水中FC在整个污水处理过程中CO2直接排放量约占TOC总排放量的1.4~6.3%。更有甚之，Schneider等人检测和计算结果显示，FC产生的CO2直接排放量达11.4~15.1%；Tseng等人显示为13%，而有污泥厌氧消化时高达23%。
化石碳排放诱发思考
污水中由化石碳（FC）引起的CO2直接排放量已不容小觑，而且相关测定、核算方法也相对成熟，确实应该建议列入碳排放总量清单。与此同时，对生源碳（BC）产生的CO2以及产生BC和降解BC涉及的CO2间接碳排似乎也应予以思考。尽管BC产生的CO2来自于大气碳库，但目前大气碳库早已非原生态（未开采煤炭、石油等化石燃料）下的碳存量，其实是BC与FC共同组成的碳总量。因此，很难说BC中经生物固定的CO2中没有FC产生的CO2。再者，当今人口爆炸的社会对粮食产量普遍追求（化肥生产及水资源利用耗能），食物加工也越来越为精细（加工耗能），食材来源不断国际化（运输耗能），烹饪水平愈来愈讲究（烹饪耗能），污水处理程度又不断提高（处理耗能）。所有这些过程同样涉及能源（化石燃料）与资源使用与消耗，同样会产生大量CO2间接排放。如果以碳的全生命周期（LCA）去衡量，现代污水中涉及BC的总碳排量肯定是非常高的。
这就是说，污水中BC的产生与去除所涉及的FC间接排放CO2可能远比生源碳直接CO2排放量要大的多。显然，减少大气碳库CO2净增量的最有效途径一是源头控制化石燃料开采与使用（碳源），二是后端寻找合适的吸收、固定CO2的“碳汇”。
前者源于人类对数以亿年计形成的矿藏化石碳的肆意掠夺，不仅煤炭、石油几近殆尽，而且对“可燃冰”又开始虎视眈眈。如果人类不能自律，碳源显然会源源不断从地下转移至大气中。
后者，即寻找可以吸收、固定CO2碳汇，而除植物吸收、固定CO2的这一自然路径外似乎目前人类还没有找到切实可行的人工碳汇方式。其结果，必然是CO2净增长持续不断。从这个意义上说，《巴黎气候协定》确实是目前人类的政治共识，签署国应该为此做出各自的努力，毁约或不执行绝对是一种短视而愚蠢的行为。
结语
污水处理要实现“碳中和”，首要工作是进行更为精确的碳排放核算。因此，将过往由于定量技术不成熟而忽略的化石源CO2直接排放纳入碳排放清单中，势在必行。为此，中-荷未来污水处理技术研发中心和北京首创股份有限公司早于2018年即开始相关工作，对华北、华东、华中、华南与西南共6座污水处理厂采集水样测定，测得进水有机物（COD）中化石碳含量范围为9~21%（可移步本公众号前期推文继续阅读：研发成果| 污水处理碳足迹与环境影响应用软件研发成功）。
但是，要将化石源CO2直接排放补充至我国污水处理厂碳排放清单中，仍然需要进行大量的实地调研、测样及数据分析，需要全行业通力合作。这也正与最近官方提出的“碳中和”框架路线图不谋而合，即对国家、区域、行业、企业的碳核查深入研究，对基础性的科学问题深入分析。