印制电路板生产中含磷废水处理工艺
近年来，随着科学技术的不断发展，印制电路板行业取得了长足的进展，在印制电路板生产过程中会产生含磷废水，此类废水主要产生于化学镀镍工艺，含磷废水中存在的磷对生态环境的危害较大，尤其是近年来经常发生的水体富营养化，已经引起了人们的广泛关注。
含磷废水中磷主要以次磷酸盐、亚磷酸盐的形式存在，废水中还含有络合物、稳定剂和光亮剂，如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、羟基乙酸、丁二酸、琥珀酸、醋酸等等。次、亚磷酸盐与废水中的有机物反应生成更复杂的物质，包含无机盐、络合物、有机物等，使得废水很难降解。目前，对于印制电路板含磷废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、生物处理法、膜分离法及芬顿氧化法等。现介绍这些处理工艺及其优缺点，并根据我们公司实际情况，确定采用芬顿氧化处理含磷废水的工艺，以下介绍芬顿氧化法处理含磷废水的工艺。
1、含磷废水的处理工艺比较
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是在废水中加入沉淀剂(主要为钙盐、铁盐等)，在一定的pH值条件下，沉淀剂与废水中的含磷污染物进行反应形成不溶沉淀物去除。
美国Parker发现，使用石灰乳处理，产生的沉淀体积虽然较大，但处理效果优于采用苛性钠的处理方法。
西北工业大学的王利采用乙酸钙为沉淀剂去除亚磷酸根，反应温度40~50℃，乙酸钙的投加量为90～100g/L。具体反应方程式如下：
化学沉淀法的优点是工艺比较成熟、实用，操作费用低，但化学沉淀法仅能去除废水中的正磷酸根和亚磷酸根，不能去除水中的次磷酸根，况且石灰乳反应产生大量废渣，必需妥善处理，否则造成二次污染。
1.2 离子交换法
离子交换法主要是采用阴离子交换树脂吸附废水中的次、亚磷酸盐等阴离子物质。1955年Spoulding首次发表专利，用阴离子交换树脂处理含磷废水，可以将废液中的亚磷酸盐的质量浓度从110.8g/L降至50.4g/L。
离子交换法可很好的去除废水中的含磷污染物，但废水中的其他阴离子同样被吸附去除，导致树脂很快饱和，需要重新再生才能继续使用，再生需要消耗大量碱液，与此同时离子交换树脂一次性投资较大，设备较复杂。此法需要耗费较高成本，不适宜大规模推广。
1.3 生物处理法
1.3.1 生物除磷原理
生物除磷，是利用聚磷菌一类的微生物，能够过量地、在数量上超过其生理需要地从外部环境中摄取磷，并将磷以聚合的形式储藏在菌体内，形成高磷污泥，排出系统外，达到从废水中除磷的效果。基本过程如下：
(1)聚磷菌对磷的过量摄取。
在好氧条件下，聚磷菌进行有氧呼吸，不断氧化分解体内储存的有机物，同时也不断从外部环境中摄取有机物，由于氧化分解不断放出能量，能量为ADP((二磷酸腺苷))所获得，并结合H3PO4合成ATP(三磷酸腺苷)。即式(4)。
(2)聚磷菌的放磷。在厌氧条件下，聚磷菌体内的ATP进行水解，放出H3PO4和能量，形成ADP，即式(5)。
1.3.2 生物除磷工艺
生物除磷工艺一般采用厌氧-好氧活性污泥法，该工艺同时具有去除有机物和除磷的功能。具体做法是在常规的好氧活性污泥法处理系统前增加一段厌氧生物处理过程，经过预处理的废水与回流污泥(含磷污泥)一起进入厌氧段，然后在进入好氧段。回流污泥在厌氧段吸收一部分有机物并释放出大量磷，进入好氧段后，废水中的有机物得到好氧降解，同时污泥将大量摄取废水中的磷，部分富磷污泥以剩余污泥的形式排出，实现磷的去除。具体工艺流程如图1所示。此法流程简单，不需投加化学药品，运行费用较低，但场地占地面积大，一次性投资较大，并且除磷效率较低，一般处理城市污水时的除磷效率只有75%左右，我司华侨城厂活性污泥法除磷效率只有20%左右，主要由于废水中含磷浓度较低，在5mg/l以下，且废水生化时间短导致处理效率较低。
1.4 膜分离法
膜分离法的主要原理是，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的分离和浓缩的目的。膜分离法因其分离高效、无二次污染、设备占地面积小而得到广泛应用。一般主要使用的设备是反渗透膜。反渗透膜能截留大于0.0001微米的物质，是最精细的一种膜分离产品，其能有效截留所有溶解盐分及分子量大于100的有机物，膜分离法产生的纯水可以回收继续使用。
膜分离法主要缺点是反渗透膜一次性投资较贵，且处理废水时需要结合前处理使用，否则膜易堵塞，堵塞后需要化学清洗才能继续使用，并且化学清洗多次后膜的处理效率降低甚至丧失选择透过性而不能继续使用。
1.5 芬顿氧化法
1.5.1 芬顿氧化法介绍
Fenton(芬顿)氧化法是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年，化学家FentonHJ发现，过氧化氢(H2O2)与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20世纪70年代，芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中体现了很广泛的应用。当芬顿发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。二十多年后，有人假设可能反应中产生了羟基自由基，否则，氧化性不会有如此强。因此，以后人们采用了一个较广泛引用的化学反应方程式来描述芬顿试剂中发生的化学反应见式(6)。
从上式可以看出，1mol的H2O2与1mol的Fe2+反应后生成1mol的Fe3+，同时伴随生成1mol的OH外加1mol的羟基自由基。正是羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力。据计算在pH=4的溶液中，・OH自由基的氧化电势高达2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气。因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉。
1.5.2 芬顿氧化除磷工艺
本工艺借鉴芬顿氧化在其他废水处理中的应用，采用芬顿氧化的方式，将废水中的次、亚磷酸根氧化为正磷酸根，在反应过程中，Fe2+被氧化为Fe3+，Fe33+与正磷酸根反应生产磷酸铁沉淀，从而将废水中的磷去除，反应方程式如式(7)~式(9)：
芬顿氧化工艺能很好的将印制电路板含磷废水中的次、亚磷酸根氧化为正磷酸根，在pH值大于8时形成磷酸铁沉淀，进而达到除磷的目的，对于深南电路华侨城厂的含磷废水，此法磷的去除率可达95%以上。
深南电路华侨城厂含磷废水产生量较少，约15吨/天，根据现场的实际情况，综合比较，芬顿氧化法为最佳处理工艺。
2、芬顿氧化处理含磷废水试验
2.1 仪器与试剂
搅拌机、pH仪表、总磷测定仪器与试剂、20%硫酸亚铁溶液、27.5%双氧水。
2.2 废水水质
废水取自化金生产线的镀镍后的水洗槽废水，水质见表1。
2.3 实验方法
取100L废水，将pH调节到3~4之间，加入一定量的硫酸亚铁和双氧水溶液，搅拌反应一段时间后，调节pH至8~9之间，加入絮凝剂进行絮凝沉淀，取上清液测定总磷。
2.4 结果与讨论
2.4.1 硫酸亚铁与双氧水配比对总磷去除效果的影响分析
(1)加入20%硫酸亚铁10L，分别加入双氧水0.5L、0.75L、1L、1.25L、1.5L进行试验，测定总磷去除效果，结果如图2所示。
从图2可见，随着双氧水加入量的不断增大，出水总磷浓度不断降低，双氧水加入1L时，总磷去除效果最好，继续增大加入量，出水总磷浓度变化不明显。综合考虑，双氧水加入量为1L。
(2)加入1L双氧水，分别加入20%硫酸亚铁溶液1L至10L进行试验，测定总磷去除效果，结果见图3。
从图3可见，随着硫酸亚铁加入量的不断增大，出水总磷浓度不断降低，当硫酸亚铁加入量继续增大时，出水总磷浓度变化不明显。综合考虑，硫酸亚铁加入量为4L。
从以上两个结果分析，硫酸亚铁和双氧水加入体积比为4:1时，总磷去除效果最好。
2.4.2 反应时间对废水处理效果的影响分析
在100L废水中加入硫酸亚铁4L，双氧水1L，分别在反应0.5h至3h的情况下，分析上清液总磷浓度，结果如图4。
从图4可见，随着反应时间不断延长，出水总磷浓度不断降低，当反应时间2小时后继续延长时，出水总磷浓度变化不明显。综合考虑，反应时间取2h。
2.4.3 沉淀pH值对废水处理效果的影响分析
反应完毕后，分别调节pH值至7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，测定上清液总磷浓度，结果如图5所示。
从图5可见，当pH<8.5时，随着pH增大，出水 总磷浓度不断降低;当pH>8.5时，随着pH增大，出水总磷浓度不断升高。综合考虑，沉淀pH值取8~8.5之间。
2.5 试验结论
芬顿氧化法处理含磷废水，硫酸亚铁和双氧水加入体积比4:1，加入量为每立方废水加入20%硫酸亚铁溶液40L，27.5%双氧水10L，反应时间2h，反应完毕后调节pH至8~8.5，加入絮凝剂进行絮凝沉淀，此时出水总磷浓度最低，处理效果最好。
3、结语
印制电路板含磷废水成分复杂，不能通过简单的化学沉淀法去除，必须经过特殊处理后，将废水中的次、亚磷酸盐转化为正磷酸盐后，才能通过加入沉淀剂的方式将其去除。
除磷的方法很多，不同规模、不同需求的废水需要根据实际情况确定处理工艺。对于深南电路含磷废水，产生量约10~15吨/天，排放值通常低于0.310×10-6。经过比较，采用芬顿氧化后沉淀的方法处理最佳。
随着对废水处理要求的不断提高，需要继续研究含磷废水的处理工艺，找到处理效果更佳成本更低的工艺方法是今后努力的方向。(来源：深南电路股份有限公司)