油田压裂废水膜法再生利用技术

　　油气井压裂作业过程中产生的压裂废水已成为当前油田水体的主要污染源之一。压裂后产生的废水成分复杂，主要有4项特点：一是所含悬浮物的质量浓度偏高，黏度较大;二是化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)质量浓度高，一般为2000~10000mg/L;三是矿化度高(水的硬度高)，含有质量浓度较高的重金属阳离子以及大量阴离子(如Cl-和SO42-等);四是含有许多有机物添加剂，具有稳定性极强、难分解且抑制生物降解、处理难度大的显著特点。压裂废水未经处理直接外排或挖坑填埋会对周边生态环境造成极大危害。

　　目前，压裂废水处理方法主要有物理法(包括膜分离法、气浮法等)、物理化学法(包括混凝沉淀法、吸附法等)、生物化学法、高级氧化法等。根据不同压裂废水的水质特性，可以采用单一方法或联合工艺进行处理。受现场条件和技术水平的限制，国内油田对压裂废水多采用采油废水的常规处理工艺，不能实现有效的达标排放。因此，开展压裂废水处理与再生利用技术研究，对于保障油田的正常生产和可持续发展具有重要的意义，且对环境保护和人类健康具有深远意义。

　　与传统的水处理方法相比，膜分离技术具有高效节能、无相变、常温操作、占地面积小、易操作以及稳定性好等优点。纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的新型压力驱动膜分离过程，其截留分子量为200~1000，孔径为纳米级。与反渗透相比，纳滤具有操作压力低、渗透通量大、能耗低等优点。笔者采用“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术处理油田压裂废水，可实现压裂废水的规模化回用目的。

　　1、膜法再生利用技术的实验材料与工艺原理

　　1.1 膜法再生利用技术的实验材料与试剂

　　压裂废水由国内某大型油田企业提供;F-01，F-02，F-033种絮凝剂与ACB-01专用膜清洗剂由同舟纵横(厦门)流体技术有限公司提供。

　　1.2 膜法再生利用技术的实验仪器与设备

　　膜分离实验设备和纳滤膜芯由同舟纵横(厦门)流体技术有限公司提供。压裂废水先经过絮凝沉淀后，取上清液倒入膜分离实验装置的料桶中。依次启动输料泵和高压泵，利用高压泵提升进入膜表面的料液压力，使其超过1.5MPa。通过膜的截留将进料分成两部分：一部分为浓缩液，回流至高压泵前和进料桶，继续进行浓缩;另一部分形成透析液，排入透析液收集槽。

　　在实验过程中，定时记录实验时间、压力、温度等相关数据，定时测定过滤速度并取样分析。在操作结束后，首先排除浓缩液，其次用清水冲洗系统后，再次加入ACB-01专用膜清洗剂的水溶液进行清洗，在40~45℃运行40~60min，最后用清水冲洗至pH值中性即可。

　　1.3 膜法再生利用技术的工艺原理

　　1)膜通量J的测定公式为

　　2)去除率α的计算公式为

　　3)水通量恢复率βFRR的计算公式为

　　2、膜法再生利用技术的实验结果与讨论

　　2.1 絮凝沉淀

　　全面考察了F-01，F-02，F-03这3种絮凝剂在不同质量分数下(0~0.1%)的絮凝沉淀效果。实验结果表明，当添加质量分数为0.05%的F-03絮凝剂时，对压裂废水表现出优异的絮凝效果。深黄色、浑浊的压裂废水经絮凝处理后，上清液的澄清度和色泽都大为改善。

　　2.2 纳滤工艺

　　2.2.1 膜通量

　　图1为膜通量随时间的变化情况;图2为各实验批次的平均膜通量。从图1可以发现，膜通量随着运行时间的增长，呈逐渐降低趋势。在运行初期的低倍浓缩阶段，由渗透压和浓差极化产生的膜阻力相对较小，因此膜通量相对较大，膜通量下降趋势较为缓慢;而在运行后期的高倍浓缩阶段，一方面由渗透压和浓差极化导致的膜阻力不断增大，另一方面膜污染程度也不断加重，因此膜通量下降比较明显。

　　总体而言，从图2可以看出，在优化后的实验操作条件下(运行压力为1.5MPa，运行温度为25~35℃)，在确保高回收率(90%~95%)的同时，多实验批次的平均膜通量达到48~55LMH，可满足工业化生产的设计要求。

　　2.2.2 浓缩倍数

　　3个批次纳滤实验的浓缩倍数分别为13，15，11，实现压裂废水的回用率达到90%以上，大大降低了压裂废水的排放量。

　　2.2.3 膜污染与膜清洗

　　膜污染按污染位置的不同可分为膜外污染和膜内污染，其中膜外污染是由于污染物吸附沉积在膜表面而增加了过滤阻力，从而降低了膜通量;膜内污染是由于污染物在膜孔内吸附沉积而减小了膜孔径，从而降低了膜通量。本研究一方面通过高效絮凝沉淀的预处理工艺，有效去除压裂废水中的悬浮物，大大降低了纳滤膜分离工艺的膜外污染;另一方面，优选适合的膜材质、膜构型和膜孔径的抗污染纳滤膜，最大程度降低膜外污染和膜内污染。

　　在此基础上，针对压裂废水中的污染物类型，本实验采用ACB-01专用膜清洗剂及清洗方案，进行了3个批次膜清洗实验。图3为膜清洗后的水通量恢复情况。从图3可知，经纯水冲洗后，纳滤膜的水通量可以恢复到80%以上，再经过ACB-01专用膜清洗剂清洗后，纳滤膜的水通量完全恢复，表明该清洗方案高效可行。

　　2.3 滤液质量

　　“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术处理前的压裂废水为深黄色、浑浊的，经絮凝工艺技术处理后，上清液为淡黄色，再经过纳滤膜过滤后的透过液为无色透明液体，浓缩液为深褐色。委托有资质的第三方检测机构对压裂废水、絮凝上清液、纳滤透过液的主要成分进行了分析，结果见表1。从表1可以看出，“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术对各种主要杂质去除率较高，显著优于传统水处理方法，并完全符合回用水要求，主要表现在4个方面：一是COD去除率高，超过80%;二是水的硬度去除率高，超过93%;三是二价或多价阳离子去除率高，超过90%，且Fe2+/Fe3+>Mg2+>Ca2+;四是SO42-去除率达到100%。

　　3、结论

　　笔者采用“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术处理某大型油田的压裂废水，经过高效絮凝预处理后，纳滤工艺表现出高膜通量(48~55LMH)、高浓缩倍数(大于10倍)、高膜通量恢复率(100%恢复)等优点。“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术对压裂废水中COD去除率超过80%，对水的硬度去除率超过93%，对阳离子去除率超过90%，对SO42-去除率达到100%。因此，“高效絮凝+纳滤”联用工艺技术对压裂废水表现出较好的处理效果，为高效再生利用压裂废水提供了新的解决方案和实验基础。处理后的压裂废水可回用，从而大大减少对环境造成的危害。(来源：同舟纵横(厦门)流体技术有限公司)