独居石冶炼碱性含氟废水处理技术

　　独居石是一种含稀土磷酸盐矿物，是重要的稀土矿物，约占世界稀土总量的28%。独居石一般以单体独居石和氟碳铈矿共生存在。独居石矿化学式表示为(La～Lu，Y)PO4，同时含有ThO2和U3O8，ThO2含量可高达12%，因此具有放射性。独居石结构稳定，在高温下也极不容易分解，工业上常采用碱溶液分解和浓硫酸分解两种方法。碱溶液分解法可使钍和铀的氢氧化物形式分离出来，而浓硫酸分解法则是将稀土元素溶解进入溶液中，再做进一步分离。独居石矿以碱溶液分解工艺为主，硫酸焙烧工艺存在的主要问题是焙烧过程中产生HF及SO2等有害气体。检测发现，碱工艺冶炼独居石产生的废水中含氟量达600mg/L，超出了国家废水排放标准(10mg/L)。碱性稀土含氟废水除氟是当前研究的热点之一。

　　独居石冶炼废水成分复杂、污染物种类多且严重、存在的形态容易分生变化、具有腐蚀作用、治理难度大等特点。氟在溶液中一般认同是酸性废水中氟以HF形式存在，碱性废水中则以F-形式存在，实际排放废水中氟含量远远大于检测数据。目前处理含氟废水的方法主要有吸附法、电凝聚法、反渗透膜、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉淀法等。目前稀土矿尚未有对稀土矿独居石碱性含氟废水处理的报道。实验采用工业废弃物电石渣处理独居石碱性含氟废水，并研究了碱性废水中氟离子浓度与pH值关系，电石渣加入量、震荡搅拌时间、不同碱度对除氟率的影响。结果表明用电石渣处理独居石碱性含氟废水得到了比较满意的效果，成本低廉，可广泛应用于碱性含氟废水处理。

　　1、实验

　　1.1 主要仪器

　　YP2001型电子天平，PHS-3C数显台式酸度计PXS-215型离子活度计，SHA-C水浴恒温振荡器，ESIDA-H-42电热鼓风干燥箱。

　　1.2 试剂

　　盐酸(分析纯)，盐酸(1∶1)：分别量取250mL蒸馏水和浓盐酸置于500mL试剂瓶中，摇匀备用。氢氧化钠(分析纯)，氢氧化钠溶液(2mol/L)：称取40.0g氢氧化钠，用水定容于500mL试剂瓶中，摇匀备用。实验用水均为二次蒸馏水。

　　1.3 实验原理和方法

　　电石渣是电石水解获取乙炔气后的废渣，主要成分有Ca(OH)2、CaO、CaS、Ca3N2、Ca3P2、Ca2Si等，电石渣中的钙离子和碱性含氟废水中氟离子反应生成难溶的氟化钙，从而达到除氟的目的。实验使用的碱性含氟废水来自独居石冶炼产生的废水，含氟离子浓度为584.3mg/L，pH=11.8。电石渣中钙的含量为60%，采用离子选择性电极法在PXS-215型离子活度计上测定F-的含量。

　　2、结果与讨论

　　2.1 碱性废水中氟离子浓度与pH值关系

　　移取10mL废水于150mL烧杯中，加入50mL的水，使用盐酸溶液或者氢氧化钠溶液调节不同的pH值，并测定废水中F-的浓度，研究不同碱性条件下F-的浓度变化，测定结果见表1。

　　氟在废水中的存在形式复杂，实验测定的氟含量是溶液中F-的浓度，其氟化物则无法测定。随着pH值的变化，氟化物发生电离作用。由图1可以看出随着pH值的增大，废水中F-的浓度不断变大，即碱性环境有利于F-与其它离子共存，有助于废水中除氟。

　　2.2 不同碱度对除氟率的影响

　　移取100mL碱性含氟废水试样(584.3mg/L，pH=11.8)，调节pH值为8.5～13.5之间，再加入电石渣50g，100r/min，25℃下搅拌30min，静置沉淀50min，再使用活度计测定上清液中F-的浓度，除氟率与pH值关系见图2。

　　由图2可知，随着pH的增大，除氟率呈上升趋势，当pH>12.5时，除氟率减少，可能是碱性环境及其它废弃物导致钙化合物电离减弱造成的。实验表明pH值对除氟影响较大，实际除氟前应先调节废水的pH值。

　　2.3 电石渣用量对除氟率的影响

　　分别称取10、20、30、40、50、60g电石渣置于烧杯中，各加入100mL废水试样，在SHA-C水浴恒温振荡器上，25℃下震荡4h，然后静置沉淀50min，再使用活度计测定上清液中F-的浓度，计算除氟率，测定结果见图3。

　　2.4 震荡搅拌时间与除氟率实验

　　冶炼生产过程中，废水处理速度的快慢关系到生产的效率。移取100mL碱性含氟废水试样，加入电石渣50g，在水浴恒温振荡器上100r/min，25℃下搅拌0.5、1、2、3、4、5h，静置沉淀50min，再使用PXS-215型离子活度计测定上清液中F-的浓度，除氟率与震荡搅拌时间关系见图4。

　　图4中可以观察到，随着搅拌时间增加，除氟率不断增加，震荡搅拌3h以后，除氟率增加缓慢，继续增加搅拌时间，除氟率趋于平稳，在3.5h左右达到最高值，除氟率超过98%。建议实际操作时延长搅拌时间0.5h再进行废水排放，确保反应完全。

　　2.5 除氟工艺流程

　　根据实验数据结果，在实际生产中，首先对废水进行初步的沉淀，其上清液放入酸度调节池中，调节废水pH值为12左右，再进入反应池中，投放电石渣，充分搅拌反应4h后进入沉淀池，废水中的其它金属离子在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，沉淀1h后，上清液放进pH调节池中，调节pH至中性，废水中氟离子检测合格后进行排放，污泥则运输至干化场所进行干燥再外运，处理后的污泥可以用作磷酸钙的生产原料(图5)。

　　表2为含氟浓度不同的废水处理后的结果，检测数据表明，使用电石渣处理含氟碱性废水的除氟率能达到98%以上，排放水中氟离子浓度低于10mg/L，达到废水排放标准的要求。

　　3、结论

　　实验表明电石渣不仅可以处理酸性含氟废水，而且对碱性含氟废水的处理效果也相当好，废水中F-含量达到国家废水排放标准，处理工艺简单，成本低廉，能够达到以废治废的目的。此外，处理后产生的废渣含有大量的钙，可以作为磷酸钙的生产原料。真正实现了资源的综合回收和循环利用，适用于独居石冶炼产生的碱性含氟废水处理。(来源：广西冶金研究院有限公司)