薄膜太阳能电池含镉废水零排放技术
西部某薄膜太阳能电池生产企业主要生产玻璃基铜铟镓硒薄膜太阳能电池，生产过程中产生含镉废水。排放到水体的镉离子及其化合物即使浓度低，也可在藻类和底泥中积累，被水体中鱼、贝类和虾蟹类吸收，通过食物链浓缩，最终可能进入人体，从而造成公害。鉴于该企业位于长江上游，临近鱼类保护区，提出含镉废水零排放要求。
1、含镉废水来源及特点
1.1 含镉废水来源
玻璃基铜铟镓硒薄膜太阳能电池具有多层膜结构，包括窗口层(ZnO)、过渡层(CdS)、光吸收层(CIGS)、金属背电极(Mo)、玻璃衬底等。
该企业在生产过程中，硫化镉过渡膜层采用化学水浴法制备，生产中称为CBD工序。具体操作是控制60～80℃的水浴条件，在氨水形成的碱性环境中，利用络合分解反应将原料硫酸镉引入的Cd2+，通过络合物载体与硫脲中的硫形成新的化合物沉积层(CdS沉积层)，从而形成过渡膜层。
反应原理如下：
含镉镀膜液在每批次镀膜后需全部更换以满足生产要求，镀膜后采用纯水对膜层进行清洗。含镉废水主要来自排放的含镉镀膜液和镀膜后的清洗过程。
1.2 含镉废水特点
含镉镀膜液和膜层清洗废水水量相同，但水质差异较大，含镉镀膜液和膜层清洗废水中各污染物浓度比可达10：1~20：1。废水中主要污染物镉、氨氮、COD浓度均较高，其中含镉镀膜液中镉浓度>10mg/L、氨氮浓度>3000mg/L、COD浓度>3000mg/L，废水可生化性较差。
2、含镉废水零排放技术方案的选择
2.1 概述
目前国内外重金属废水处理技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等。每种方法各有优、缺点，采用单一的处理方法可以实现出水的达标排放，如唐鹏飞等人采用混凝沉淀法处理含镉废水，处理后废水中的镉浓度可达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放限值要求。但重金属废水的零排放很难通过单一的处理方法实现。近年来，电镀行业等重金属重点排放行业已开展了相关重金属废水零排放技术研究，且已有工程实践供借鉴。目前重金属零排放均采用多种处理方法的组合工艺，如广州市番禺区某镀锌企业，采用“超滤+反渗透+离子交换”组合工艺，实现了废水零排放。福建某液压件电镀厂采用“化学沉淀+膜分离+蒸发浓缩”组合工艺，实现了含铬废水零排放。目前国内外重金属废水零排放技术中，膜过滤+蒸发浓缩的工艺路线较为成熟，应用广泛。
2.2 含镉废水零排放方案
该企业计划将含镉废水处理后用做纯水制备原水。采用膜过滤工艺保证回用水水质;膜过滤浓缩废水中的重金属再经蒸发工艺转移至蒸发系统的残液中，做固废处置，从而实现重金属废水的零排放。
同时，该企业含镉废水中镉、氨氮的浓度较高，且硫脲沸点较高，直接进行膜过滤及蒸发浓缩处理，将导致膜堵塞及污染，对蒸发器影响也较大，无法实现零排放，故需将废水中的镉、氨氮、硫脲进行有效的预处理，满足进膜系统的水质要求，再经三级膜过滤(超滤+反渗透+DTRO)处理确保出水水质稳定、提高回用水产水率、减少蒸发废水量，降低后续蒸发成本。具体的废水处理工艺流程如图1所示。
2.3 废水处理原理
2.3.1 除氨
废水中的氨一般以氨离子(NH4+)和游离氨(NH3)两种形式保持平衡的状态存在。其平衡关系如下式所示：
这一平衡关系受pH值的影响，当pH值高时，平衡向左移动，游离氨(NH3)占的比例较大，氨易逸出。同时对废水采用蒸汽加热，可促进氨从废水中更好逸出，达到废水脱氮的目的。某催化剂厂采用蒸氨汽提法处理生产含氨废水(初始浓度1700-1900mg/L)，出水氨氮浓度可控制在15mg/L，处理效率可达99%以上。
2.3.2 除镉
通过与硫化物和氢氧化物发生化学反应，将废水中呈溶解态的镉离子转变为难溶于水或不溶于水的硫化镉、氢氧化镉化合沉淀物，再经沉淀、过滤去除含镉沉淀物。但硫化镉和氢氧化镉在废水中的颗粒较细，难以沉淀，需同步投加絮凝剂加速沉淀。
2.3.3 除硫脲
硫脲为难生物降解的有机污染物，采用芬顿法将其去除。芬顿工艺在水处理中的主要作用体现在对有机物的氧化和混凝两个方面。对有机物的氧化作用是指H2O2与Fe2+作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基・OH而进行的游离基反应；另一方面，反应生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物。芬顿氧化工艺可将废水中的硫脲最终氧化为氮气和二氧化碳。
2.3.4 反渗透膜过滤
反渗透是渗透作用的逆过程，一般指借助外界压力的作用使溶液中的溶剂透过半透膜而阻留某种或某些溶质的过程。用于反渗透的半透膜表面微孔尺寸一般在1nm左右，能去除绝大部分离子、质量分数90%～95%的溶解固形物、95%以上的溶解有机物、生物和胶体以及80%～90%的硅酸，因此反渗透处理的出水净化程度高，能满足回用要求。在处理重金属废水时，反渗透的截留机理主要是筛分机理和静电排斥。
2.3.5 蒸发浓缩
利用蒸汽将废水加热，使废水中水与盐分分离，以提高废液浓度，减少废液量，回收蒸馏水。
2.4 主要处理工艺解析
2.4.1 预处理除氨
调节废水pH值至11，废水中离子态氨(NH+4)向游离氨(NH3)转化，在废水中通入蒸汽的作用下，氨从废水中逸出并不断提浓，转化为浓度为16%的氨水，氨水外售再利用;脱氨后废水氨氮浓度降至35mg/L，进入混合水池。
2.4.2 预处理除镉
含镉废水中的硫脲在碱性及高温(60℃)条件下，大部分分解生成硫化钠，产生的硫化钠和废水中的金属镉形成硫化镉，在该碱性条件下，金属镉与OH作用转化为氢氧化镉沉淀，同步投加PAM絮凝剂提高混凝沉淀效果，去除50%的镉，减少高浓度镉对蒸氨汽提塔的影响。在进入膜系统前，向混合废水投加重金属捕捉剂、PAM等进一步除镉，确保进入膜系统的镉浓度控制在0.05mg/L以下。
2.4.3 预处理除硫脲
水解池中加热加碱分解原水中的大部分硫脲，再采用芬顿氧化工艺将废水中残余的硫脲氧化为氮气和二氧化碳，将最终进入膜处理系统的COD控制在30mg/L以下。
2.4.4 膜过滤+蒸发浓缩
膜过滤和蒸发浓缩是实现废水零排放的关键工段。混合废水经多介质过滤器的过滤拦截作用去除大部分SS后进入超滤，大于超滤膜膜孔的微粒、胶体等进一步去除，保证反渗透进水水质。废水经过反渗透膜，出水可满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)水质要求，进入回收水箱，反渗透浓水提升进入DTRO装置进一步浓缩减量，以减少后续MVR蒸发废水量，节约投资及运行费用。DTRO和MVR装置出水均进入回收水箱，实现废水的零排放。
3、厂区中水回用方案
3.1 重金属废水中水回用
含镉废水经过反渗透膜过滤，镉浓度可降至0.005mg/L以下，满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中的水质要求，作为纯水制备系统原水，经纯水系统处理后回用于生产。鉴于该中水由含镉废水制备而来，仅将其回用于CBD工序(涉镉工序)，不与其他生产用水混合，不足部分由自来水补充，实现重金属废水在CBD工段的闭路循环。
3.2 其余清洗废水中水回用
该企业铜铟镓硒太阳能电池生产过程中，除CBD工序涉镉外，其余清洗工序均为纯水清洗，不添加化学药剂，废水污染物以SS为主，不含镉等污染物，采用混凝沉淀+多介质过滤进行处理，处理后的废水回用于冷却塔补水。
3.3 中水回用效果分析
该企业生产用纯水制备原水的需求量为2262m3/d，冷却塔补水需求量为1440m3/d。生产过程产生的含镉废水量为484m3/d，一般清洗废水产生量为1083m3/d。中水回用方案实施后，含镉废水全部回用于CBD工序纯水制备系统原水，一般清洗废水全部回用于冷却塔补水，可节约新水用量1551m3/d，减少外排废水量1567m3/d，重金属废水可实现零排放。
4、运行中关注的问题
为确保重金属废水在具体工程实施中的零排放效果，结合项目特点，建议关注以下问题，并做进一步优化：
(1)镉的有效预处理问题：硫化镉、氢氧化镉颗粒直径均较细，难以较快沉淀去除，除添加絮凝剂外，更要寻找适宜的重金属沉淀剂，以确保对镉较好的预处理效果，满足进膜系统水质要求。
(2)生产线运行稳定问题：薄膜太阳能电池生产用水水质要求较高，为确保处理后回用于生产线的中水不对生产造成冲击，要严格控制中水水质。对各回用水水质进行严格的在线监测，当盐分等污染指标超出设计要求时，进入废水处理系统进行处理，不得进入回用水箱。
(3)氨的回收再利用问题：铜铟镓硒薄膜太阳能电池在生产中消耗大量氨水，且均以污染物形式产生。建议将蒸氨汽提回收氨水进一步浓缩纯化，以复用于生产，减少原料消耗，降低运行成本。
5、结论
(1)薄膜太阳能电池生产中引入的重金属污染将成为其继续发展的掣肘，重金属废水零排放将成为其继续发展的有效突破口。
(2)通过膜过滤将重金属废水浓缩，浓缩废水中的重金属经蒸发工艺转移至蒸发系统的残液中，做固废处置;膜过滤产水作为回用水再利用，从而实现重金属废水的零排放技术可行。
(3)重金属废水的零排放，可从源头上控制重金属向水环境的排放，同时提高企业的水循环利用率，降低资源消耗，是减轻废水重金属污染的重要手段，也符合可持续发展的需要。(来源：信息产业电子第十一设计研究院科技工程股份有限公司)