高含盐高硬度废水化学软化预处理工艺
目前，大部分化工企业都进行了生产废水资源化综合利用，采用物化法处理工艺，工艺流程主要采用高密度沉淀去除硬度+V型滤池过滤，其工艺的技术核心是采用了石灰软化法，降低了回用水的水质硬度，同时投加酸调节pH值至中性。针对高含盐高硬度废水一般采用石灰软化法进行软化处理，即在高硬度废水中依次加入一定量的消石灰和碳酸钠，使得水中的镁离子和钙离子反应分别生成氢氧化镁和碳酸钙沉淀，可使废水中的硬度降低到65~205mg/L。
本工程采用液碱-纯碱为核心的化学软化法预处理工业高含盐高硬度浓水，浓盐水进入废水调节池进行水质水量调节，调节池出水由泵提升至高密度沉淀池，在高密度沉淀池前端分别加入氢氧化钠、碳酸钠等药剂后，通过高效絮凝沉淀去除水中的固体悬浮物、硬度、部分COD等污染物，高密度沉淀池出水进入V型滤池过滤后出水进入澄清水池，工程上取得了良好的除硬效果，为工业废水零排放的开发应用提供了工程实践依据。
1、工程概况及方法
1.1 工程概况及原水水质
本项目为高含盐废水“零”排放处理工程的预处理段，原水为某工业园区30000m3/d工业废水，其处理工艺采用超滤+反渗透工艺处理系统排放的高含盐高硬度浓水，该处理系统水回收率66.7%，其余将排放的高含盐废水10000m3/d，该浓水总硬度为1900~3200mg/L，总溶解固体TDS≤9000mg/L，NaCl≤3000mg/L，Na2SO4≤6000mg/L。本工程针对10000m3/d高含盐高硬度浓水进行化学软化预处理，采用高密度沉淀+V型滤池工艺的工艺流程，液碱-纯碱为核心的化学软化法，软化预处理设计目标为硬度≤100mg/L，浊度≤1NTU。
1.2 药剂及仪器
软化药剂：液碱(NaOH溶液)，质量分数30%；碳酸钠溶液，配制质量分数10%；硫酸：质量分数30%；聚丙烯酰胺(PAM)溶液；聚合硫酸铁(PFS)溶液；2100Q型便携式浊度仪。
1.3 软化工艺流程
本工程预处理浓水10000m3/d，该浓水经提升泵提升进入高密池，在进水处投加液碱调节原水pH至11.2，在一级搅拌区再投加碳酸钠溶液调节pH为11.5，然后在一级和二级搅拌区出口分别加入聚合硫酸铁(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)溶液，进入中心筒搅拌反应，出水进入沉淀区，经过斜板沉淀区后，出水经收集槽进入后混池，在后混池加入硫酸调节pH至8左右。出水依高程进入V型滤池，滤池滤料为石英砂，可以去除高密池中没有沉淀下来的悬浮颗粒，经过滤后出水进入澄清水池。
1.4 软化原理
当前，水的软化处理方法分为以下几种：第一种方法是根据溶度积原理，在硬水中加入药剂，与水中的镁、钙离子反应生成难溶沉淀，将这种方法称之为沉淀软化法或者药剂软化法;第二种方法是离子交换软化法，主要是根据离子交换原理，离子交换剂中的阳离子Na+或H+和废水中的钙、镁离子进行反应，起到软化的效果;第三种方法主要基于电渗析理论，考虑离子交换膜针对不同离子的选择透过性，通过外加直流电场作用，利用离子迁移作用，在对废水进行局部除盐的同时，起到软化废水的目的。
在本工程中，主要基于上述第一种方法中用到的溶度积原理，通过将废水中的钙离子和镁离子生成难溶沉淀而达到软化的目的。有关沉淀化合物的溶度积及溶解度见表1。
高盐水中硬度主要是钙、镁离子，依次投加液碱和碳酸钠溶液，根据表1中的溶度积及溶解度，产生如下的主要化学反应：
1.5 分析方法
硬度(总硬度和钙硬度)：EDTA滴定法;pH值：玻璃电极法;浊度：浊度仪。
2、系统运行结果与分析
2.1 主要建构筑物设计参数
2.1.1 高密池
1座，分为2格，半地下钢筋混凝土结构，内防腐。结构尺寸：19.9m×19.1m×6.5m;有效水深：5.5m;有效容积1350m3;停留时间2.7h。
2.1.2 V型滤池
1座，分为2格，半地下钢筋混凝土结构，内防腐。结构尺寸：9.5m×18.4m×4.2m;过滤速度：7.5m/h;气洗强度：15L/(m2・s);水洗强度：4L/(m2・s)。
2.1.3 澄清水池
1座，地下式钢筋混凝土结构，内防腐。结构尺寸：27.3m×14.0m×4.5m;有效水深4.0m;有效容积1500m3。
2.1.4 污泥池
1座，半地下钢筋混凝土结构，内防腐。结构尺寸：18.7m×10.2m×4.5m;有效水深4.0m;有效容积750m3。
2.1.5 软化加药间及污泥脱水间
1座，框架结构，软化加药间含酸间、液碱间和其它加药系统间(含碳酸钠加药系统，絮凝剂和助凝剂加药系统)，碳酸钠加药系统采用150m3的料仓一个，通过变频调节给料阀转速进行定量，然后经螺旋输送机输送至配药罐进行配药，助凝剂采用具有加热功能的全自动加药装置。污泥脱水间有板框污泥脱水机4台，3用1备。
2.2 工程运行调试
本工程2015年3月25日建成开始试运行，调试分单元调试和全系统联合调试，首先进行单元调试，分别为化学软化系统、加药系统、过滤系统及污泥脱水系统设备凋试，确保各单元设备能稳定正常运行;然后进行全系统调试及确定液碱、碳酸钠、PFS、PAM和硫酸等药剂的最佳投加量。
最佳投加量的确定方法：首先取样测定原水的水质，根据原水水质计算投加液碱和碳酸钠软化药剂的理论量，试运行时根据理论量进行药剂投加;通过检测出水水质，调整理论加药量相应的倍数，最终找出合适的理论加药量的倍数，即为软化药剂的最佳投加量。
2.3 运行结果
运行初期按照理论计算量投加液碱和碳酸钠，投加PAC为500L/h，投加PAM为250L/h，运行过程中发现高密度沉淀池产生白色沉淀物沉淀效果差，很多白色絮状物经集水槽排出。我们及时分析原因，取水样进行絮凝剂和助凝剂的小试实验，发现投加PAM偏小，而投加PAC降低至150L/h，加大PAM的投加量至600L/h，絮凝沉淀的效果很好。然后及时调整PAC和PAM加药量，高密度沉淀池的沉淀效果明显转好，然后对出水进行取样根据检测结果调整液碱和碳酸钠的加药量。
经过1周的连续试运行，软化系统基本稳定运行，并确定了软化药剂的最佳投加量。浓水处理量10000m3/d，投加液碱调节原水pH值至11.2，投加量约为理论投加量的1.8倍，投加碳酸钠为理论投加量的1.2倍，投加PAC为150L/h，投加PAM为850L/h。取原水化验水质，原水每4小时取样一次，根据原水水质调整加药量，其原水水质见表2。确定加药量开始运行，高密池和V型滤池的出水每4小时取水样化验一次，其结果见表2。
从运行的结果中可以看出，出水水质稳定，总硬度稳定的降低至100mg/L以下，浊度降到1NTU以内。
3、结论
针对某工业园区产生的高含盐高硬度浓水，本工程采用液碱-纯碱的化学软化工艺对该废水进行预处理。
通过高密池投加液碱调节废水pH值至11.2，投加量约为理论投加量的1.8倍，之后投加纯碱，投加纯碱为理论计算量的1.2倍，然后投加絮凝剂和助凝剂在斜板沉淀区沉淀后，出水用硫酸调节pH值至8左右，出水总硬度<100mg/L。高密池出水通过V型滤池过滤后出水浊度小于1NTU。达到了设计前的技术要求，完全满足进入后续处理单元的水质要求。(来源：中联西北工程设计研究院有限公司，西北工业大学，陕西航天机电环境工程设计院有限责任公司)