油罐车废水回用生化Fenton处理工艺
随着国内石油化工行业的迅速发展，油罐车作为盛装和输送油品的重要工具，其数量也在逐年增加。为保证油料的运输安全和品质稳定，必须定期对罐车内壁进行清理检修。清洗站罐车种类多，污水成分复杂，油类质量浓度通常超过500mg/L，而且会含有硫化物、苯、挥发酚和四乙基铅等毒性较大的污染物。“水污染防治行动计划”出台后对废水处理达标排放监管力度加大，对废水循环回用的要求也更为严格。但目前我国还缺乏针对这类废水的处理技术研究，仍旧以“隔油-混凝/气浮-生化”含油废水工艺作为主要处理路线，但实际处理过程中COD、油类含量不易达标，常规生化工艺存在水力停留时间长、处理效率低等问题，更无法达到回用水标准。Fenton氧化技术对难降解有机污染物处理效果好，见效快，且简便易行，通过对生化处理后油罐车清洗水进行Fenton氧化处理，污染物各项指标达到了《铁路回用水水质标准》(TB/T3007―2000)要求，为油罐车清洗水的回用提供了参考依据。
1、油罐车清洗水深度处理技术发展
随着我国对污水排放标准的提高，对生化后出水进行深度处理已势在必行。深度处理技术迅速发展，主要在以下几个方面取得了新突破。
1)膜分离技术。
膜分离是一项具有发展前景的处理技术，主要包括微滤、超滤和反渗透法。该法是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，用于除去乳化油和一些溶解油，适合用于石油类污染物含量高的含油污水，但使用膜分离前需要进行预处理，降低进水中的污染物含量，防止膜污染。
2)微波、声波和超声波脱水技术。
微波在降低乳化液含油率的同时还能加热乳化液，促进水滴聚结;声波可加速水珠聚结，提高脱水效率;超声波能够减少破乳剂的用量，降低能耗。微波水处理技术具有的内加热特性和非热效应是其它水处理技术无法比拟的，但在使用中还有待完善。
3)高级氧化法。
包括Fenton试剂法和类Fenton试剂法、半导体光催化氧化法、臭氧和组合氧化法以及高铁酸盐类氧化法。Fenton法主要是利用Fe2+催化分解H2O2产生羟基自由基(HO•)来降解污染物，HO•氧化电位高达+2.8V，电子亲和能为569.3kJ/mol，具有很强的加成反应特性。特别是在一定的酸度下，Fe(OH)3以胶体形态存在，具有凝聚、吸附性能，可除去水中部分悬浮物和杂质。因此Fenton试剂在水处理中兼具了氧化和絮凝作用;氧化反应过程容易实施和控制，这使得Fenton氧化法成为高级氧化中最实用、应用最广泛的方法之一，特别适用于高浓度、难降解和具有生物毒性的工业废水处理，因此本项目选择Fenton氧化法来对油罐车清洗水深度处理进行分析研究。
2、实验部分
2.1 水质特性
废水取自某石化基地油罐车清洗站，清洗罐车种类以油罐车、沥青罐车、重油罐车、轻油罐车为主，另有少量化学品罐车。以清洗后污水排入废水池中，经过混凝-序批式间歇活性污泥法(ASBR-SBR)处理后的出水作为实验用水。目前我国还没有出台公路油罐车清洗水回用标准，根据《铁路回用水水质标准》中考察的污染物种类，对公路油罐车清洗水中主要污染物进行了分析，如表1所示。
2.2 实验方法
将ASBR-SBR出水进行沉淀后，准确量取上清液200mL于锥形瓶中，在搅拌状态下采用5g/mol和1g/mol的H2SO4调节溶液pH分别为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，然后在上述溶液中依次加入一定量质量分数为15%的FeSO4•7H2O溶液以及质量分数为30%的H2O2溶液，n(Fe2+)∶n(H2O2)分别为1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，保持转速200～250r/min，反应120min后停止搅拌，静置10min后用4g/mol和1g/mol的NaOH溶液调节溶液pH为6.5～7.0，静置20min后取上清液进行污染物指标测定。
2.3 分析方法
根据《水和废水监测分析方法》，油罐车清洗水中主要污染物指标监测方法及仪器设备如表2所示。测定时将生化后出水样品通过离心机以5000r/min的转速离心6min，取上清液，通过Fenton氧化反应进行沉淀，再取上清液直接进行各项指标的测定。
3、实验结果与讨论
目前Fenton反应在难降解有机废水处理方面已有很多应用实例。影响Fenton氧化效果的因素包括废水水质、H2O2投加量、n(Fe2+)∶n(H2O2)、溶液pH、反应时间、反应温度、压力和无机阴离子等。敖雪等用Fenton氧化法处理丁苯橡胶生化出水，通过正交实验显示，影响COD去除率的因素根据影响程度排列顺序为：H2O2投加量>n(H2O2)∶n(FeSO4)>Fenton氧化反应时间>Fenton氧化进水pH。郭小熙等处理石化含油废水生化出水的实验结果为：溶液初始pH>H2O2投加量>n(H2O2)∶n(Fe2+)>反应温度。因此废水水质不同，各因素作用效果和影响权重比也有所不同。H2O2投加量、反应溶液pH和n(Fe2+)∶n(H2O2)是在实际使用过程中影响Fenton氧化结果的主要控制因素，是用于公路油罐车清洗水处理时需要重点解决的问题。
3.1 溶液pH
研究表明Fenton技术在酸性条件下效果最为明显，反应系统的最佳pH通常为2～5，因此首先探索溶液pH对Fenton氧化法处理油罐车清洗水生化出水的影响。图1为n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶20时，反应120min后不同pH范围下COD的去除效果。处理前COD质量浓度为224.7mg/L，由图1可知，在pH为2～4时COD去除率为85.7%～92.0%，去除效果较好，此时上清液中COD的质量浓度为19.1～32.2mg/L，达到回用水标准。Fenton氧化最佳pH为3.0，当pH>4，COD去除率快速下降，由85.7%降为48.7%，其变化趋势与柯杰等的研究结果一致。这是由于pH>5后，H2O2会迅速分解成水和氧气，同时Fe2+失去作为催化剂的活性而转化为铁的羟基配合物。
3.2 n(Fe2+)∶n(H2O2)
Fenton氧化主要反应为Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO•，其机理是利用HO•的强氧化性使有机污染物分解，提高Fe2+和H2O2的浓度会使HO•量增加。但过量的Fe2+或H2O2也会成为HO•的捕获剂，发生如下反应：Fe2++HO•→Fe3++OH-;H2O2+HO•→HO2•+H2O，造成HO•的消耗，降低对污染物的去除效果，因此可以得知溶液中Fe2+和H2O2存在着最佳的配比关系。SBR出水COD质量浓度为204.4mg/L，调节溶液的pH为3.0，然后令n(Fe2+)∶n(H2O2)分别为1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25，反应120min后COD的去除结果如图2所示。结果显示n(Fe2+)∶n(H2O2)为1∶15～1∶20时COD有较好的去除效果，处理后出水达到回用水标准。
3.3 Fe2+或H2O2投加量
章节3.2结果显示n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳配比为1∶20，为进一步探究不同投药量对油罐车清洗水污染物的降解能力，在n(Fe2+)∶n(H2O2)为1∶20和pH为3.0时，分别投入FeSO4•7H2O0.04，0.08，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50g和相应的H2O2量进行Fenton氧化实验，反应120min后对COD的降解结果如图3所示。结果显示，在一定范围内，随着Fe2+和H2O2用量增多，上清液中COD含量明显减少。处理前COD质量浓度为275.6mg/L，Fenton处理后分别为43.3，35.8，23.4，22.6，20.9，60.6，74.4mg/L。在FeSO4•7H2O投入量在0.04～0.3g和相应量的H2O2作用下，COD去除率从84.3%增至92.4%，达到回用水标准。但当FeSO4•7H2O投加量增大到0.40g以后，COD的去除率明显下降。这表明了Fe2+和H2O2过量后会争夺•OH，因此造成COD去除率下降。
3.4 最佳条件下Fenton氧化法处理结果
Fenton氧化法处理公路油罐车清洗生化出水最佳反应条件为：n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶(15～20)，在此条件下，对生化出水连续多次取样进行处理并分析，反应后上清液中COD、油类含量的监测结果如图4和图5所示，可以看出，出水COD和ρ(油类)可分别降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L。其他污染物的指标包括NH+4、PO3-4、固体悬浮物(SS)、浊度、色度的监测结果如表3所示。其中生化处理后出水ρ(NH+4)<10mg/L，已达到回用标准，但经过Fenton氧化反应后其质量浓度下降至0.56～3.15mg/L，NH+4平均去除率达70%以上，显示Fenton氧化法对NH+4仍有较高的去除率，这与郭小熙实验结果不同，原因可能与氨氮的初始浓度有关。实验表明公路油罐车清洗水生化出水在经过Fenton氧化法处理后，出水COD、油类含量等各项指标均符合《铁路回用水水质标准》要求。
3.5 成本分析
根据上述结果，Fenton氧化法处理公路油罐车清洗水生化出水所需药剂费用分别为：H2O22.25元/t，FeSO4•7H2O0.1元/t，质量分数为98%的H2SO4和NaOH0.71元/t，合计2.46元/t。但药剂成本和水质有极大相关性，因此实际工程中还要致力于在生化阶段提高处理效果，以降低后期药剂成本。
4、结语
公路油罐车清洗水含高浓度石油和化工类难降解污染物，通常生化工艺处理效率较低，水质达标难度大，当前我国还缺乏相关废水的处理技术与工艺研究。对公路油罐车废水生化出水进行Fenton氧化后，探索较适宜的反应条件是：pH2.0～4.0，ρ(FeSO4•7H2O)为0.2～1.5g/L，ρ(H2O2)为1.5～11.0mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶15～1∶20，此时出水COD和ρ(油类)可分别降至44.3～20.1mg/L和0.82～0.29mg/L，ρ(氨氮)<4mg/L，浊度<3NTU，无色无味，各项污染物指标符合《铁路回用水水质标准》要求，处理药剂成本为2.46元/t，实验为油罐车清洗水处理的提标改造和回用提供了技术依据。(来源：广东石油化工学院 环境与生物工程学院，广东省特种设备检测研究院茂名检测院，中国石油化工股份有限公司茂名分公司 脱制硫车间)