煤气化废水包埋菌膨胀床脱氮工艺

　　环保标准中对废水总氮排放质量浓度的要求日趋严格，GB31571―2015石油化学工业污染物排放标准中要求总氮排放限值小于40mg/L，特别排放限值小于30mg/L。现阶段石化、炼油、煤化工行业废水生化处理脱氮仍主要采用A/O工艺或者A2O工艺。上述工艺存在脱氮菌容易流失、系统污泥浓度低、运行不稳定、脱氮效率低等问题。

　　包埋固定化通过包埋载体材料的聚合作用将游离细菌微生物包埋在聚合物的网络空间中，包埋菌具有良好的生物活性，可重复使用，能有效防止菌体流失，维持反应器内较高的生物量，运行处理效率高，稳定性好等优点。包埋菌技术去除化工、燃料乙醇、市政废水氨氮、总氮已有应用案例，但在煤化工废水反硝化脱氮方面鲜见报道。

　　笔者从增大反硝化系统生物量、强化反硝化工艺脱氮效率、稳定系统运行考虑，探索性地将聚氨酯包埋菌技术与厌氧膨胀床反应器进行组合，用于碎煤加压气化废水的脱氮处理。考察了该组合工艺对硝态氮的去除效果，优化了工艺条件参数，为后续的技术研究与工程应用提供必要的基础性数据。

　　1、实验部分

　　1.1 实验水质

　　原水取自国内某碎煤加压气化厂酚氨回收处理车间，经实验室厌氧膨胀床反应器―内循环好氧生物膜反应器处理后作为实验用水，其主要水质指标如表1所示。

　　1.2 包埋菌颗粒

　　选用具有良好的微生物亲合性、孔隙结构、亲水性以及抗生物降解性的水性聚氨酯作为包埋固定化载体材料。包埋菌颗粒由水性聚氨酯高分子材料与反硝化菌充分混合凝固，实现对反硝化菌的包埋，并切割成3mm×3mm×3mm的立方体颗粒。包埋菌颗粒外观呈褐黑色，表面光滑，柔软有弹性，机械强度好，化学稳定性好，无明显气味，密度略大于水，约为1.02～1.03g/cm3，如图1所示。

　　1.3 实验装置和方法

　　包埋菌颗粒反硝化实验装置如图2所示。

　　由图2可以看出，包埋菌颗粒反硝化采用厌氧膨胀床反应器，材质为有机玻璃，有效容积约4.5L。内循环好氧生物膜反应器出水进入进水槽，与补充碳源甲醇混合后从底部进入包埋菌颗粒膨胀床反应器，然后经包埋菌颗粒反硝化处理脱氮后从上端的三相分离器流出。整个反应器分为进水区、反应区和气液固三相分离区。进水区设有布水器，以均匀分配进水，最大程度地减少沟流等不利现象的发生。顶部三相分离区可使气、液、固在该区得到有效分离。反应器在连续流状态下运行，采取循环水保温措施将反应器的反硝化温度控制在25℃，进水甲醇投加量为400mg(甲醇)/L(废水)，水力停留时间为6h，溶解氧为0～0.5mg/L。包埋菌颗粒在厌氧膨胀床反应器中的体积填充率为30%。实验室包埋菌颗粒存放时间较长，投入反应器前在ρ(NO-3-N)=60mg/L的营养液中先进行活化，培养时间为15～20d，活化完成时包埋菌颗粒对营养液硝态氮的去除率稳定在90%以上。

　　1.4 分析方法

　　利用重铬酸钾法测定COD;利用溴化容量法测定ρ(总酚);利用水杨酸-次氯酸盐分光光度法测定ρ(NH+4-N);利用麝香草酚分光光度法测定ρ(NO-3-N);利用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定ρ(NO-2-N);利用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定ρ(TN);利用JPB-607A型便携式溶解氧测定仪测定DO;利用PHB-4便携式pH计测定pH和水温。

　　2、结果与讨论

　　2.1 水力停留时间的优化

　　水力停留时间是反应器设计的重要参数，也是影响反硝化效果的重要因素。在反应器包埋菌填充率为30%，HRT为8h，碳氮比(C/N)恒定，温度为25℃条件下，驯化包埋菌颗粒并检测出水TN，待出水TN质量浓度稳定后，逐步缩短反应器HRT为7、6、5、4、3h，每种工况运行7d，观察不同HRT对反应器反硝化效果的影响，如图3所示。

　　从图3可以看出，改变HRT对反硝化脱氮效果影响较大，总体上，延长HRT反应器出水TN质量浓度呈现逐渐下降趋势。HRT大于6h(包含6h)时，出水TN质量浓度基本稳定在5mg/L左右，TN去除率稳定高于95%;当HRT缩短为5h时，出水TN质量浓度出现升高的趋势，达到10mg/L左右;进一步缩短HRT至4h和3h，出水TN质量浓度分别迅速升高至30mg/L和50mg/L，TN去除率也分别下降到80%和65%。说明HRT缩短，TN负荷提高对包埋菌颗粒脱氮有影响，但从TN去除率下降趋势看，包埋菌颗粒可以承受较大的TN负荷增长。从保证出水水质和反应器设计考虑，确定厌氧膨胀床反应器的最佳HRT为6h。

　　2.2 包埋菌颗粒填充率的优化

　　包埋菌颗粒的填充率是影响反应器反硝化效果的重要因素。理论上，填充率高，反应器微生物浓度高，能更高效地净化废水;填充率低，影响反应器处理效果。因此优化包埋菌颗粒填充率对确保反应器出水水质以及节省成本具有重要意义。反应器进水控制恒定C/N，水力停留时间为6h，在初始填充率为30%的条件下驯化，待出水稳定后，逐步降低填充率为25%、20%、15%、10%和5%，每种工况运行14d，监测各工况下出水TN质量浓度的变化情况，结果如图4所示。

　　由图4可以看出，进水TN质量浓度稳定在160mg/L左右，包埋菌颗粒填充率分别为30%、25%和20%时，出水TN质量浓度多数小于5mg/L，去除率高于95%;降低填充率至15%、10%时，出水TN质量浓度迅速升高到30mg/L左右，去除率降至约80%;继续减小填充率至5%，出水TN质量浓度明显增高，平均值为61.4mg/L，去除率大幅降低至60%左右。TN去除率随包埋菌颗粒填充率的下降而下降。从保证出水水质和经济性考虑，确定厌氧膨胀床反应器的最佳包埋菌颗粒填充率为20%。

　　2.3 稳态下包埋菌颗粒的脱氮效能

　　在HRT和包埋菌颗粒填充率优化的基础上，继续运行反应器2个月，反应器进水不调节pH，控制恒定C/N，水力停留时间为6h，包埋菌填充率为20%，监测出水TN质量浓度和pH的变化情况，结果如图5、图6所示。

　　从图5可以看出，反应器进水TN质量浓度依旧维持在160mg/L左右，出水TN质量浓度基本小于3mg/L，且波动非常小，TN去除率达到97%以上。实验过程中监测反应器出水pH的变化，进一步判断包埋菌颗粒反硝化脱氮的运行情况。由图6可以看出，整个运行期内反应器出水pH始终高于进水pH，两者的差值范围是0.05～0.39，平均值是0.25。这是由于包埋菌颗粒有效地将废水中的硝态氮反硝化还原成氮气，释放出碱度，造成出水pH升高。pH监测结果与总氮去除效能相互佐证。实验结果表明，经过运行条件参数优化后投加了包埋菌颗粒的厌氧污泥床反应器能稳定、高效地去除碎煤加压气化废水的总氮。另外，在连续运行实验中，笔者发现反应器出水一直保持澄清，几乎检测不出SS，也未见包埋菌颗粒破碎，由此判断水性聚氨酯包埋菌颗粒具有良好的污泥截留能力和机械稳定性。

　　长时间连续运行实验证明，集成包埋菌技术与厌氧膨胀床反应器技术的反硝化脱氮新工艺具有很好的处理效能，这不仅是对传统A/O和A2O脱氮工艺的改进和创新，同时也是对解决现有反硝化工艺存在的污泥流失、脱氮效率低等运行问题的有益探索。

　　3、结论

　　(1)投加包埋菌颗粒的厌氧膨胀床反应器能耐受较大的TN负荷增长，并稳定、高效地去除碎煤加压气化废水的TN。在水力停留时间为6h，包埋菌颗粒的填充率为20%的优化条件下，反应器进水TN质量浓度为160mg/L左右，出水TN质量浓度稳定小于3mg/L，TN去除率达到97%以上。

　　(2)缩短水力停留时间和降低包埋菌颗粒的填充率都不利于去除废水TN。包埋菌颗粒的填充率由30%逐步降低到20%时，TN去除率基本维持在95%左右;填充率小于20%时，TN去除率随填充率的减小而迅速下降。实验研究确定了厌氧膨胀床反应器的包埋菌颗粒最佳填充率为20%，最佳水力停留时间为6h。

　　(3)将包埋菌颗粒引入到厌氧膨胀床反应器用于去除碎煤加压气化废水的总氮是有效的。作为一种反硝化脱氮新工艺，不仅是对传统A/O和A2O脱氮工艺的改进和创新，同时也是对解决现有反硝化工艺存在的污泥流失、脱氮效率低等运行问题的有益探索。(来源：中海油研究总院有限责任公司新能源研究中心)