碱性矿浆中和酸性废水技术应用
金川公司共有七大制酸系统，生产能力2560kt/a，分别处理金川公司冶炼厂闪速炉、顶吹炉、合成炉、回转窑、卡尔多炉、自热炉产生的冶炼烟气。制酸系统包含净化、干吸、转化、尾吸四大工序，其中净化工序采用洗涤、降温、除尘效果理想的湿法洗涤技术。该技术主要由湍冲塔、洗涤塔、冷却塔以及电除雾器组成。通过将冶炼产生的高温烟气与循环酸逆流接触后，除去烟气中含有的尘、砷、氟等有害物，并且利用电除雾器形成的电场去除酸雾，净化后的低温烟气送至后续工序制酸。
湿法洗涤技术的关键就在于循环酸的纯净度，受循环酸在净化系统中的循环利用，导致其中含有的尘、砷等重金属不断富集，影响洗涤、降温效果。必须通过固液分离装置使循环酸进一步澄清，清液送至制酸系统继续使用，浊液定期外排，送至后续处理系统。金川公司化工厂制酸系统酸性废水成分见表1。
根据表1数据可以看出：酸水pH值、悬浮物含量均不符合GB25467―2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》。
由于酸性废水为烟气洗涤、冷却后的稀硫酸，w(H2SO4)普遍在4%左右，对地下土壤、混凝土及钢制管道均有一定的破坏作用。目前，在制酸行业中广泛使用石灰中和法、碱中和法等，但该法设备投入大、投资成本和运行费用高，并且石灰中和法将废水转化为废渣，对环境产生了二次破坏。
1、对策实施
金川公司化工厂各制酸系统设有除铜除砷系统，以保证酸性废水中重金属离子达标。针对该酸性废水中悬浮物含量过高以及pH值不达标的问题，需采用简单实用、行之有效的处理技术进行处理。
1.1 深挖固液分离装置潜力，降低外排酸水悬浮物含量
在制酸系统净化工序中，有一套固液分离装置，它主要是通过净化工序中湍冲塔泥浆泵将第一级洗涤、降温后的循环酸送至脱气塔脱气，然后自流至悬浮分离器进行固液分离，清液返回至净化工序循环使用，而含固量较高的浊液则排至渣罐中进一步沉降。经一段时间的沉降后，通过罐车拉运至压滤系统压滤堆存。工艺流程如图1所示。
通过DCS系统控制悬浮分离器底排自控阀，延长循环酸在悬浮分离器中的停留时间，提升沉降效果，降低净化工序循环酸中悬浮物含量。
1.2 碱性矿浆中和酸性废水实现达标排放
1.2.1 方案可行性及反应机理
金川公司是集采、选、冶、化于一体的企业，其选矿厂日均产生约50000m3的矿浆，矿浆中w(H2O)65%～70%，密度1400kg/m3，pH值为8～9。矿浆元素成分见表2。
从表2可以看出：矿浆中含有碱性氧化物MgO、Fe2O3、Al2O3，w(MgO)高达30%。由于碱性氧化物具有一定的中和作用，可采用碱性矿浆中和酸性废水的工艺方案。为保证中和效果及方案可靠性，通过试验进行验证。
试验条件及结果如表3所示。
根据实验结果可以看出，碱性矿浆具有中和酸水的能力，且中和后pH值达到国家排放标准的最低值6以上。金川公司化工厂现行生产系统产生酸水约150m3/h，选矿厂碱性矿浆平均流量为1900m3/h，泥水质量比为12∶1左右，根据表3中数据可以看出反应20min，物料pH值达到6以上，且稳定。因此，碱性矿浆中和酸性废水的反应机理可行、可靠。
碱性矿浆中含有的重金属离子，其反应原理如下：
根据上述反应原理可以看出，碱性矿浆与酸性废水中和反应后的生成物主要为硫酸盐类混合物，且性质稳定。同时为了确保外排废水重金属达标，分别在一级反应釜、二级反应釜、三级反应釜、四级反应釜中加入Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)及NaOH。其反应原理如下：
Na2S反应原理如下：
FeSO4反应原理如下：以FeSO4做还原剂，空气为氧化剂，使得形成重金属氢氧化物沉淀和不溶性盐类被铁的氢氧化物絮状沉降物吸附共沉淀，反应环境为碱性。
废水中的As主要以正亚砷酸和偏亚砷酸及盐类存在，加入FeSO4后于AsO33-和AsO43-形成稳定络合物，并被Fe(OH)3所吸附。
PAM反应原理如下：聚丙烯酰胺(PAM)加速沉降。PAM中含有酰胺基-CONH-、羧基-COO-，可以吸附悬浮絮体，使高分子链互联，增大絮体颗粒。为了保证反应物料的pH值达到国家排放标准6～9，在四级反应釜上安装碱液管道作为应急及保证物料碱性环境的条件。
1.2.2 工艺流程及特点
碱性矿浆中和酸性废水的工艺方案如下图2所示。
来自选矿厂的碱性矿浆与酸性废水分别进入一级反应釜、二级反应釜、三级反应釜、四级反应釜、渣浆罐中，在搅拌桨的作用下充分反应，反应后的物料通过渣浆泵达标排放。同时，分别在一级反应釜、二级反应釜、三级反应釜、四级反应釜中加入硫化钠、硫酸亚铁、絮凝剂去除物料中含有的重金属离子。反应过程中产生的H2S以及酸水中的SO2通过脱气管道经由耐酸风机送至碱液吸收系统吸收，实现废气的达标排放。
该工艺方案具有以下优点：
1)针对碱性矿浆密度较高、黏度大、含固量高的特点，采用水处理行业内常用的自流方式，利用逐级反应釜的高位差，在搅拌桨搅动的作用下，增加物料的流动速度，保证物料反应充分的同时，防止局部沉降。
2)负压碱液吸收系统可将反应过程中产生的H2S以及酸水中的SO2有效地吸收并去除，避免有毒有害气体对周边环境造成伤害。
3)溢流管道安装有pH值监测，对反应过程实时监控，保证反应后物料的pH值达到6～9，实现达标排放。
4)钢衬陶瓷管、堆焊耐磨管在工艺管线中的使用，提高了工艺管线对物料的适应性，避免了管道因腐蚀、磨损而带来的后续检修更换工作。
5)将碱性矿浆应用到中和酸性废水达到“以废治废”的目的。
2、应用实践
2013年9月份，金川公司化工厂镍铜冶炼酸性废水综合治理项目组建成尾矿中和工序并顺利投入运行。该工序根据碱性矿浆与酸水的最佳反应时间采取四级反应釜，逐级加入水治理过程中使用的硫化钠、硫酸亚铁、絮凝剂以达到废水达标排放的目的。罐体采用钢衬胶衬砖，同时配置搅拌桨防止物料沉降，溢流管选取耐酸耐碱耐磨的钢衬陶瓷管，泵出口采用堆焊耐磨管，大大加强了工艺管道对物料的适应能力。
该工序自投入运行以来，工艺设备运行情况良好，外排废水各项指标达到国家排放标准。尾矿中和工序pH值监测情况见表4，尾矿中和工序生成物重金属监测情况见表5。
由表4可以看出：通过反应釜顶部取样口取样，用pH试纸检测发现反应釜内物料pH值明显提升，并且与连通管上安装的pH计在线监测所测数值相符。
由表5可以看出：通过检测中心对反应后的物料进行检测，其重金属离子均在国家排放标准以下，满足工业污水排放标准。
3、结语
碱性矿浆中和酸性废水的治理技术与传统的石灰石、碱液法相比，在设备投资、运行费用等方面占有一定的优势，且不会对环境产生二次污染。经过实践应用证明该技术方案可靠，治理效果理想，具有一定的推广价值。(来源：金川集团化工新材料有限责任公司)